5 Gás de electrões livres em metais



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Guia de aula

5.7. Gás de electrões livres em metais
A interpretação das propriedades dos metais em termos do movimento de electrões livres foi proposta muito antes do advento da mecânica quântica. A teoria clássica teve vários sucessos, como a demonstração da lei de Ohm e da relação entre a condutividade eléctrica e térmica. Mas foi incapaz de explicar a capacidade calorífica e a susceptibilidade magnética dos electrões de condução.

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  • Os electrões são fermiões. Todos os fermiões obedecem ao princípio de exclusão de Pauli. O spin de qualquer fermião é semi-inteiro. Exemplos de fermiões: electrão, protão, neutrão.

  • Os bosões possuem o spin zero ou inteiro e não obedecem o princípio de exclusão de Pauli. Exemplo: fotão.

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Muitos experimentos demonstram que um electrão de condução num metal pode se mover livremente em linha recta por um percurso equivalente a muitas distâncias atómicas, sem ser afectado por colisões com iões ou com outros electrões. O livre caminho médio pode chegar a distâncias atómicas (mais de 1 cm). Quando falamos no gás de Fermi, estamos nos referindo a um gás de electrões livres sujeito ao princípio de exclusão de Pauli.

No metal os iões estão imersos num mar electrões. Para se compreender o comportamento de electrões que se movimentam livremente no metal, vamos tentar distribuir N electrões em orbitais disponíveis. O princípio de Pauli impede que dois electrões tenham o mesmo conjunto de números quânticos. Isto é aplicável a átomos, moléculas e sólidos. Um orbital pode acomodar no máximo 2 electrões. Num sólido duma dimensão (uma linha) temos os números quânticos n e ms. Assim um par de orbitais caracterizado pelo número quântico n pode acomodar dois electrões, um com spin up e outro com spin down. Vamos analisar um exemplo onde temos somente de seis electrões na banda. Os orbitais ocupados por esses electrões no estado fundamental estão indicados na tabela:

O número de orbitais com a mesma energia é chamado de degeneração do orbital.

A energia do electrão confinado à linha é quantificada e dada por:

Esta energia foi obtida através da equação de Schrödinger para um electrão. No preenchimento dos níveis de energia com electrões a partir de n=1 o último nível ocupado é o nível de Fermi nF. A energia de Fermi é a energia do nível ocupado mais alto, nF . Então, substituindo na expressão para a energia teremos

, onde N é o número de electrões. A energia de Fermi será

Em três dimensões, no estado fundamental dum sistema de N electrões livres, a energia de Fermi será:

Neste caso supõe-se que os electrões estão confinados num volume V. A energia do sistema foi obtida resolvendo-se a equação de Schrödinger a três dimensões e substituímos por.
5.8 Os fonões e as propriedades térmicas dos cristais
5.8.1 Fonões
Os átomos que compõem a rede cristalina não estão estacionários mas a oscilar continuamente em torno da sua posição de equilíbrio devido à agitação térmica. Estas vibrações afectam as propriedades térmicas, acústicas e ópticas dos cristais. A energia das vibrações da rede cristalina é quantizada. O quantum de energia é chamado de fonão, em analogia ao fotão das ondas electromagnéticas. A energia de um modo elástico de frequência angular é

O fonão não tem momento linear, porque está relacionado à um deslocamento mas quando ele interage com fotões (ou com neutrões, ou electrões), ele se comporta como se tivesse um momento linear .

Obs: O fotão  onda electromagnética e o fonão  onda elástica.
5.8.2 Os fonões e a capacidade calorífica dos cristais
Quando falamos em capacidade calorífica, estamos falando de capacidade calorífica a volume constante, porque é a mais fundamental, uma vez que é medida experimentalmente.

A capacidade calorífica a volume constante, , nos sólidos é igual a 3Nk independentemente da substância. Se considerarmos um sólido como sendo um conjunto de átomos ligados à sua posição de equilíbrio por uma força harmónica, a energia média de cada um destes osciladores harmónicos e de acordo com a teoria clássica, é igual a onde k é a constante de Boltzmann. Como o número de graus de liberdade são três, a energia total de 3N osciladores é 3NkT e a capacidade calorífica será =3Nk.

- Esta lei/teoria não consegue predizer porque é que a capacidade térmica tende para zero a baixas temperaturas.


  • Modelo de Einstein

Neste modelo consideramos que os átomos são osciladores harmónicos mas que, a sua energia é calculada segundo as leis da mecânica quântica. Assim a energia n de cada oscilador harmónico é discreta. A energia média de cada um desses osciladores à temperatura T é:




Comparação entre o Modelo de Einstein e o Modelo Clássico

Em três dimensões havendo 3N osciladores independentes a energia total é 3N e a capacidade calorífica é obtida derivando esta energia em relação à temperatura


onde E é a energia e T a temperatura.





CV =

- O modelo de Einstein não deve ser aplicado à baixas temperaturas


Modelo de Einstein (linha) aplicado aos resultados experimentais () do Cobre (Cu):

Modelo de Einstein (linha tracejada) e resultados experimentais para o diamante ():






Neste modelo as vibrações dos átomos não são independentes e podem assumir frequências numa gama de valores. Obtém-se uma frequência , a frequência de Debye, e a capacidade calorífica corresponde a derivada da energia em relação à T.





=

Modelo de Debye (linha) aplicado aos resultados experimentais de vários sólidos (símbolos):








Limite das altas temperaturas «1, tende ao limite clássico 3Nk.

Limite das baixas temperaturas »1, e a capacidade térmica é dada pela expressão:

O modelo de Debye é uma excelente aproximação para baixas temperaturas. A Figura abaixo mostra o exemplo do árgon:


A figura abaixo mostra a diferença entre o modelo de Einstein e de Debye:






  • Teoria exacta da capacidade calorífica


CV pode ser calculado utilizando a expressão correcta da densidade de estados correcta.


A figura mostra a densidade de estados em função da (a) frequência (Debye) e da (b) densidade de estados real.





Capacidade calorífica total dos metais
Em temperaturas muito menores que a temperatura de Debye e a temperatura de Fermi, a capacidade calorífica dos metais pode ser escrita como a soma das contribuições dos electrões (como vimos anteriormente para o caso do cobre) e dos fonões:

O primeiro termo é a contribuição do gás de electrões (pequena) e o segundo termo é devido aos fonões. Capacidade calorífica para T «temperatura de Debye e temperatura de Fermi. A figura abaixo mostra os resultados experimentais para o potássio (K):



Resultado teórico (recta) e resultados experimentais (pontos) para o potássio (K).

5.8.3 Os fonões e a condutividade térmica dos cristais



Obs. Nos metais puros a contribuição dos electrões é dominante. Nos metais impuros e em ligas desordenadas, o livre caminho médio dos electrões é reduzido por colisões com impurezas ou imperfeições e a contribuição dos fonões pode ser da mesma ordem que a contribuição dos electrões.






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