Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 094



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Anais do 44º Congresso Brasileiro de Cerâmica 0940

31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.



EFEITO DA ADIÇÃO DE POTÁSSIO OU LÍTIO SOBRE A MICROESTRUTURA DO PRECURSOR COLUMBITA

A. A. Cavalheiro1, M. A. Zaguete1, C. O. Paiva-Santos2, J. A. Varela1


CEP: 14.801-970 CP:355 Fone: +55 16 201-6712, Fax: +55 16 2227932

e-mail: albecava@iq.unesp.br


1 LIEC - Instituto de Química, UNESP, Araraquara, SP.

2 Labcacc – Instituto de Química, UNESP, Araraquara, SP.

RESUMO
A rota da columbita para síntese do PMN inibe a formação de fases secundárias e favorece a formação da fase perovskita nos pós. As fases secundárias levam à degradação nas propriedades dielétricas da cerâmicas. O método Pechini foi usado para preparar os pós de columbita. Os pós são obtidos em temperaturas relativamente menores e têm grande reatividade. A área de superfície dos pós antes e depois da moagem por atrição foi determinada por BET. Foram preparados pós puro e dopados no intervalo de 0,1 a 5,0mol% de KNbO3 ou LiNbO3. Pelo método de Rietveld foram calculados o tamanho médio de cristalito e a microdeformação no cristal. Os resultados obtidos permitem verificar que os pós dopados têm área superficial e microdeformação na rede do cristal menores. Por outro lado, o tamanho médio de cristalito é maior para estes pós. A moagem em moinho de atrição promove o aumento acentuado na reatividade dos pós. A análise por MEV mostra a formação de aglomerados nos pós dopados.


Palavras-chave: Cerâmica, Columbita, PMN, Pechini e método de Rietveld.

INTRODUÇÃO

O niobato de chumbo e magnésio (PMN) é um excelente ferroelétrico relaxor e exibe forte comportamento eletrostrictivo. Com Km>20.000, Tm=-7°C, pode ser usado eficientemente na fabricação de capacitores. A baixa temperatura de sinterização (~1000°C) pode ser aplicado na fabricação de capacitores de multicamadas. O PMN possui estrutura tipo perovskita A(B’,B’’)O3 e é cúbico em temperaturas próximas a ambiente (>Tm). Abaixo desta temperatura apresenta estrutura romboédrica (1).

O processo de controle da micro e macro estrutura é essencial para obtenção da reprodutibilidade. A produção de cerâmicas policristalinas por processos químicos requer muita atenção no controle das transformações e nas características microestruturais. As vantagens oferecidas pelos processos químicos são pureza e homogeneidade, controle no tamanho e forma das partículas. O controle estequiométrico é incisivo para a obtenção das propriedades desejadas e os processos de síntese utilizando soluções aquosas favorecem este controle.

A rota da columbita envolve a pré-reação entre MgO e Nb2O5, resultando na fase cristalina de composição MgNb2O6 e estrutura ortorrômbica (columbita). A reação entre a columbita e PbO resulta em pós de PMN com quantidade de fase perovskita Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 próximas a 100%. A relação direta entre o MgO e as fases do sistema binário PbO-Nb2O5 influi na quantidade de fase perovskita (2-4).

O método Pechini envolve a quelação de cátions com ácidos hidróxi-carboxílicos e esterificação com poli-álcool, abrindo um novo caminho para obtenção deste tipo de material. A obtenção de um pó reativo a baixas temperaturas e por tempos curtos favorece a formação de uma cerâmica mais reativa. A adição de dopantes é facilitada e a reprodutibilidade em cerâmicas compostas por estruturas complexas e envolvendo muitos cátions é facilitada. O processo é extremamente fácil e barato, o que o torna forte candidato para escala industrial (5-7).

O valor da constante dielétrica pode ser aumentado e Tm pode ser deslocado para temperaturas próximas à ambiente pelo uso de vários aditivos. Isto otimiza as características do capacitor e aumenta sua aplicabilidade (8,9). Um exemplo é o aditivo Na2O, que aumenta a difusividade da transformação de fase e minimiza as intensidades dos picos de difração de raios X relacionados à superestrutura. A ocorrência de sítios Na'Mg carregados negativamente gera um aumento da flutuação microcomposicional, simultânea ao aumento da inibição do crescimento dos microdomínios. Consequentemente, ocorre a formação de vacâncias de oxigênio (Vö) devido à compensação iônica. Todos os elementos da família dos alcalinos são doadores de elétrons quando substituem cátions de maior valência (10-13). As condições de síntese da columbita afeta as características do precursor, as quais são muito importantes para obtenção de grande quantidade de fase perovskita no pó de PMN. É necessário fase única e alta área de superfície, o que requer um controle extra na dopagem do precursor (14).


MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE

Óxido de nióbio (Sigma - 99,9%), carbonato básico de magnésio (CQ - 99,5%), biftalato de potássio (Vetec - 99,95%) e carbonato de lítio (Carlo Erba - 99,5%) foram usados para preparação dos pós do precursor columbita. Etileno glicol foi adicionado à solução de citrato dos metais para promover a esterificação em temperaturas entre 80 e 100°C. O éster foi então condensado a 150-250°C, formando o poliéster, o qual foi calcinado a 400°C for 2 horas, triturado em almofariz de ágata e calcinado novamente em cadinhos de alumina a 900°C por 2 horas em forno tipo mufla com injeção de ar. O pó obtido foi moído em moinho de atrição em meio de álcool isopropílico. Utilizou-se uma haste recoberta com polímero inerte e bolas de zircônia por 1h e 30min em freqüência de 400rpm.

Ambos os pós obtidos após a calcinação e após a moagem foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (Topcon SM-300) e difratometria de raios X (Rigaku - Rotaflex, 50KV e 100mA, KCu). Também foram determinadas as áreas de superfície utilizando uma analisador de superfície CG-2000 com adsorção de He e método BET de análise.

Os dados de difração de raios X foram usados para o refinamento de estrutura e determinação do tamanho de cristalito e microdeformação utilizando o método de Rietveld (15,16) fundamentado na generalização do formalismo de Young-Desai (17). Esta generalização envolve a contribuição simultânea de Gauss e Lorentz no perfil do pico e faz parte do programa DBWS-9807 (16), utilizado no refinamento, modificado por Paiva-Santos (18) para incluir a subrotina que calcula o tamanho de cristalito (S) e a microdeformação de rede () e lista juntamente com os outros resultados do refinamento no arquivo de saída, após o término dos ciclos.



RESULTADOS E DISCUSSÃO

As fases cristalinas presentes nos pós do precursor columbita dos sistemas estudados foram identificadas por difração de raios X. O método de Rietveld foi usado para verificar o efeito da adição de lítio ou potássio na estrutura cristalina da fase columbita. Uma amostra padrão de carbeto de tungstênio (WC) foi previamente caracterizada pelo método de Rietveld para determinar a contribuição instrumental. Este material tem alta cristalinidade, com tamanho de cristalito infinitamente grande, e ausência de microdeformação de rede. Os valores das variáveis relacionadas à contribuição instrumental são fixadas, refinando-se as outras relacionadas ao cristal. Pegando-se as diferenças nos valores das variáveis relacionadas ao cristal da amostra e do padrão, o cálculo destas propriedades pode ser feito.

Tabela I. Estrutura inicial para as fases identificadas nos pós dos sistemas estudados.

Estrutura

Parâmetros de rede

Átomo

x

y

z

MgNb2O6



G.E.: P b c n

ICSD: 201962

a = 14,266 (0) Å

b = 5,733 (0) Å

c = 5,049 (0) Å

V = 413,0 Å3

Z = 4


* Fe II+

0

0,3311 (5)

1/4

Nb V+

0,3389 (2)

0,3191 (3)

0,2506 (6)

O 2-

0,0963 (2)

0,1041 (4)

0,0727 (5)

O 2-

0,4189 (2)

0,1163 (5)

0,0990 (5)

O 2-

0,7560 (2)

0,1236 (5)

0,0793 (6)

LiNbO3

G.E.: R 3 c H

ICSD: 28298

a = 5,170 (10) Å

c = 13,870 (10) Å

V = 321,1 Å3 Z = 6


Li I+

0

0

0,2752(68)

Nb V+

0

0

0

O 2-

0,0398 (67)

0,3238 (89)

0,0656 (15)

* O átomo de ferro foi substituído pelo átomo de magnésio.

A Tabela I mostra os parâmetros atômicos iniciais das estruturas propostas para o refinamento. A fase LiNbO3 foi identificada somente na amostra dopada com 5,0mol% de lítio. O intervalo 2-teta utilizado para o refinamento foi de 28 a 120, para minimizar o efeito de "background" em ângulos rasantes.

A figura 1 mostra o gráfico de Rietveld para a amostra pura (MN). Ele é representado pelos difratogramas observado (curva pontilhada em azul), calculado (curva contínua em vermelho), residual (curva em vermelho no rodapé do gráfico), as posições dos picos (pequenas barras azuis) e os índices de Bragg relacionados a cada pico. O difratograma residual mostra uma boa adequação dos difratogramas calculado e observado, notada pela pequena variação ao longo do ângulo de difração.

Os índices RP, RWP, Resp e S obtidos no refinamento para as amostras dopadas com potássio estão na Tabela II. Nesta tabela encontra-se também os parâmetros de rede, o volume da cela unitária e os valores S e  para cada amostra.

O índice RP indica a concordância do modelo de estrutura adotado com o real e valores inferiores a 7 são considerados adequados. O índice RWP indica a qualidade do refinamento e valores inferiores a 9 são considerados adequados. O índice Resp é basicamente a função inversa da somatória das intensidades dos picos de difração e indica o valor máximo que o índice RWP pode alcançar. Valores muito baixos, como 2, são obtidos para difratogramas com picos de grande intensidade. Um valor muito alto deste índice, como 8, é obtido quando se tem difratogramas com picos de baixa intensidade. Valores altos devem ser evitados e, para isso, pode-se ajustar o tempo do passo durante a coleta de dados ou utilizar equipamentos de maior potência. O índice S é a razão entre os índices RWP e Resp e valores entre 1,5 e 3 são considerados bons.

Figura 1. Gráfico de Rietveld para o precursor puro.

Todos os índices de refinamento obtidos para estas amostras são considerados bons. Os índices RP e RWP para as amostras pura (MN) e K10 são mais altos do que para as outras amostras, no entanto, somente para a mostra pura o índice S apresentou valor mais alto, o que foi causado pelo menor valor no índice Resp para esta amostra. O volume da cela unitária tende a aumentar com a adição de potássio, devido a seu raio iônico (1,33Å), muito maior do que o dos outros cátions do sistema (Nb=0,67Å e Mg=0,65Å). Os aumentos dos parâmetros a e b causam o aumento no volume, à despeito do decréscimo do parâmetro c. As amostras K05 e K10 têm valores não concordantes com o aumento esperado. A causa pode ser a menor adequação do modelo adotado, observado pelo maior valor no índice RP destas duas amostras, comparadas as outras. O comportamento destas duas amostras é semelhante a amostra pura. O tamanho de cristalito tende a aumentar, fazendo com que a fase tenha um ordenamento catiônico maior. Novamente os valores para as amostras K05 e K10 têm os valores fora da progressão esperada.

Tabela II. Resultados do refinamento das amostras dopadas com potássio.


Amostra


Índices de refinamento

Parâmetros cristalinos calculados

RP

RWP

Resp

S

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

S (Å)

102 (%)

MN

5,25

6,97

2,88

2,41

14,1915(4)

5,7014(1)

5,0433(1)

408,06(2)

411

0,21

K01

4,90

6,61

3,04

2,17

14,1947(4)

5,7027(1)

5,0417(1)

408,12(2)

372

0,09

K05

5,18

6,88

3,03

2,26

14,1879(5)

5,7002(2)

5,0446(2)

407,98(2)

307

0,23

K10

5,28

7,08

3,09

2,29

14,1888(5)

5,7010(2)

5,0455(2)

408,13(2)

326

0,19

K20

4,83

6,51

2,83

2,30

14,1997(5)

5,7046(2)

5,0415(2)

408,38(2)

506

0

K50

4,79

6,55

2,93

2,23

14,2054(3)

5,7056(1)

5,0411(1)

408,58(1)

554

0

As micrografias eletrônicas de varredura corroboram os resultados obtidos no refinamento (Figura 2). Na micrografia 2a, é mostrado o precursor puro com partículas da ordem de 0,1m e ausência de aglomerados. Para a amostra dopada com 5,0mol% de potássio (K50), é observado um aglomerado da ordem de 6m, formado por algumas partículas de 0,5 -1,0m (2b). O aumento no tamanho de cristalito, aliado à extinção da microdeformação, favorece o crescimento da partícula e, neste caso, a sua aglomeração. Ë possível notar que este aglomerado está sinterizado e dificilmente uma moagem terá grande eficiência para promover sua quebra.

A dopagem com lítio apresentou resultados muito semelhantes aos do potássio. O diferencial está na amostra dopada com 5,0mol% (L50) na qual foi possível identificar uma segunda fase. A fase LiNbO3, de estrutura romboédrica, possivelmente precipitou pela saturação da solução sólida MgNb2O6-LiNbO3, devido a concentração elevada de dopante. Na Figura 3 está representado o gráfico de Rietveld para esta amostra. O menor número de índices de Bragg para esta amostra indica a alta simetria deste sistema. A quantidade de fase foi 1,5mol% e permite a estimativa de que a fase columbita pode dissolver até 3,5mol% de lítio sem que ocorra a precipitação de fase secundária. Esta fase secundária não é desejada no precursor, pois pode favorecer o aumento na quantidade de fase pirocloro na síntese do PMN.

a) b)

Figura 2. Micrografias Eletrônicas de Varredura para os pós: a) puro e b) dopado com 5,0mol% de potássio.

Figura 3. Gráfico de Rietveld para o precursor dopado com 5,0mol% de lítio.

Na Tabela III, são observados os resultados do refinamento das amostras dopadas com lítio. O volume da cela unitária aumenta com a concentração de lítio, devido a variação dos mesmos parâmetros observada nos precursores dopados com potássio. O índice S para a amostra K01 é muito baixo comparado às outras amostras e isso se deve ao alto valor de índice Resp. Em conseqüência, os índices RWP e RP também apresentaram os valores mais altos. Acima de 1,0mol% de lítio, a microdeformação de rede se reduz acentuadamente, atingindo o valor nulo para a amostra K50. O tamanho de cristalito para esta amostra é maior do que para a mesma concentração de potássio. Isto mostra que o lítio tem um efeito mais acentuado na cristalinidade da fase columbita do que o potássio. A fase de LiNbO3 identificada apresentou muita microdeformação de rede e tamanho de cristalino nulo, o que permite dizer que esta fase não cristalizou-se adequadamente durante a calcinação.

Tabela III. Resultados do refinamento das amostras dopadas com lítio.



Amostra

Índices de refinamento

Parâmetros cristalinos calculados

RP

RWP

Resp

S

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

S (Å)

102  (%)

MN

5,25

6,97

2,88

2,41

14,1915(4)

5,7014(1)

5,0433(1)

408,06(2)

411

0,21

L01

6,06

7,97

4,98

1,59

14,1957(4)

5,7025(1)

5,0405(1)

408,04(2)

512

0,22

L05

4,98

6,51

2,87

2,26

14,1947(3)

5,7024(1)

5,0412(1)

408,05(2)

443

0,20

L10

4,90

6,71

2,93

2,28

14,1978(3)

5,7035(1)

5,0411(1)

408,21(2)

509

0,14

L20

4,68

6,47

2,99

2,16

14,2032(3)

5,7054(1)

5,0402(1)

408,44(1)

561

0,07

L50

5,91

7,67

2,88

2,66

14,2081(3)

5,7061(1)

5,0386(1)

408,49(1)

717

0

1,5mol% de LiNbO3

5,159 (3)

5,1701(9)

13,874(6)

320,7 (2)

0

0,61

Fase presente somente na amostra L50

Na Figura 4, observa-se as micrografias eletrônicas de varredura para as amostras dopadas com lítio a 1,0mol% (k10) e 5,0mol% (K50). Na amostra K10 (4a), as partículas estão aglomeradas mas sem crescimento. Suas partículas são da ordem de 0,1m, como na amostra pura, e tem formato esférico. Para a amostras K50 (4b), ocorreu forte sinterização das partículas, aliado ao seu crescimento. As partículas são da ordem de 0,5m e parte delas apresentam um formato ligeiramente acicular. Como no caso da amostra dopada com potássio na mesma concentração, este tipo de aglomerado será dificilmente quebrado pela moagem dos pós.

Na Tabela IV estão os valores de área superficial para os pós dos precursores calcinados e moídos de ambos os sistemas de dopagem. Para as amostras calcinadas, observa-se que somente com 5,0mol% de potássio a área superficial sofre redução considerável. Para as amostras dopadas com lítio, este fenômeno é gradativo e mais acentuado. Com 5,0mol% de lítio, a área superficial atinge um valor muito reduzido (1,6m2/g). Isto pode ser relacionado à forte sinterização ocorrida para esta amostra, como verificado na micrografia eletrônica de varredura.

Após moagem em moinho de atrição por 1 hora em meio de álcool isopropílico, as amostras dopadas com potássio têm aumento no valor da área superficial em torno de 60% até a concentração de 2,0mol%. Para a amostra dopada com 5,0mol%, o aumento foi de 100%, devido ao grande número de aglomerados. No entanto, o valor é 25% menor do que as outras amostras deste sistema, causado pelo crescimento cristalino. Isso é devido ao fato da moagem não conseguir quebrar as partículas tão eficientemente quanto os aglomerados.

Para as amostras dopadas com lítio, os valores persistem gradativos mesmo após moagem. Os valores de área superficial são decrescentes, atingindo 6,4m2/g para amostras L50, enquanto a eficiência na moagem aumenta, de 40% (L01) até 300% (L50). As amostras dopadas com lítio têm área superficial menores do que as dopadas com potássio para todas as concentrações e isto parece estar relacionado à sintetização parcial das partículas no pó.

As técnicas de caracterização utilizadas para analisar o efeito da dopagem com potássio ou lítio no precursor columbita permitiram obter resultados coerentes. As amostras com concentração baixa de dopantes apresentaram desvios maiores devido à maior influência da variação dos parâmetros experimentais.

a) b)

Figura 4. Micrografias Eletrônicas de Varredura para os pós dopados com lítio em: a) 1,0mol% e b) 5,0mol%.


Tabela IV. Área de superfície* para as amostras dos precursores columbita estudados.

Concentração de dopante (mol%)

Amostra calcinada

Amostra moída

Com potássio

Com lítio

Com potássio

Com lítio

0**

12,1

17,0

0,1

10,5

10,5

16,0

14,6

0,5

10,7

10,2

17,7

13,8

1,0

10,3

8,7

16,6

12,8

2,0

10,1

6,2

16,3

10,3

5,0

5,9

1,6

12,0

6,4

* Valores em m2/g. ** Amostra pura.

CONCLUSÕES


Com o método Pechini é possível preparar pós reativos e quimicamente homogêneos com a utilização de dopantes em temperaturas relativamente mais baixas do que a mistura convencional de óxidos. Fase única do precursor pode ser obtido para ambas as dopagens até 2,0mol% de dopante. Ambas as dopagens alteram os parâmetros de rede no cristal da fase columbita, reduzem a microdeformação de rede e aumentam o tamanho de cristalito. A reatividade dos pós sofre grande redução somente para amostras dopadas com 5,0mol%.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPESP pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS
1. L.H. Van Vlack. Princípios de Ciência dos Materiais. Edgard Blücher. S.Paulo, 1970.

2. S.L. Swartz, T. R. Shrout, Mat. Res. Bull. 17 (1982) 1245.

3. M. Lejeune, J.P. Boilot. Ceram. Intern. 2, 8 (1982) 119.

4. M. Lejeune, J.P. Boilot. Ceram. Intern. 3, 8 (1982) 99.

5. H.V. Anderson, M. J. Pennel, J. P. Guha, Advances in Ceramics. 21 (1987) 91.

6. M.P. Pechini, U.S. Patent # 3.330.697, July 11, 1967.

7. P.A. Lessing. Ceram. Bull. 5, 69 (1989) 1002.

8. S.M. Landin, W. A. Schulze, J. Am. Ceram. Soc. 73, 4 (1990) 909.

9. L.J. Lin, T. B. Wu, J. Am. Ceram. Soc. 73, 5 (1990) 1253.

10. K.-M. Lee, H. M. Jang, J. Mater. Res. 12, 6 (1997)1614.

11. Q.M. Zhang, H. You, M.L. Muivihill, S.J. Jang. Solid State Comm. 8, 97 (1996) 693.

12. S. Vakhrushev, A. Nabereznov, S. K. Sinha, Y.P. Feng, T. Egami. J. Phys. Chem. Solid. 57, 10 (1996)1517.

13. Y. Wang, Z. Gui, Y.C. Chan, L. Li, X. J. Zhang, Mater. Sci. 7 (1996), 1353.

14. H. Horowitz. J. Am. Ceram. Soc. 5, 71 (1988), 250.

15. H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst. 10 (1969), 65.

16. R. A. Young, A. C. Larson, C. O. Paiva-Santos, User's Guide to Program DBWS-9807 for Rietveld Analysis of X-ray and Neutron Powder Diffraction Patterns. School of Physics - Georgia Inst. of Technology. Atlanta, GA30332, 1998.

17. R. A. Young, P. Desai, Archiwum Nauki o Materialach (1989) 71.

18. C.O. Paiva-Santos, H. Gouveia, W.C. Las, J.A. Varela, 18° Eur. Crystall. Meet. B5-P31, (1998) 269.

19. N.-K. Kim, Mater. Lett. 32 (1997) 127.

EFFECT OF THE ADDITION OF POTASSIUM OR LITHIUM ON THE COLUMBITE PRECURSOR MICROSTRUCTURE.


ABSTRACT
Columbite route for PMN synthesis avoids the formation of secondary phases and favors the formation of perovskite phase in the powders. The secondary phases lead to degradation in dielectric properties of the ceramic. Pechini's method was used to synthesizing the columbite powders. This method allows obtaining great reactivity in powders at lower temperatures. It was prepared pure and doped powders in the range from 0.1 to 5.0mol% of KNbO3 or LiNbO3. BET analysis was used for determine the surface area of the powders before and after attrition milling. Rietveld method was used to calculating the mean size crystallite and the microstrain in the crystal. The results allow verifying that the doped powders have surface area and microstrain in the crystal lower. However, the mean crystallite size is higher in these powders. The attrition milling promotes an accented increasing in surface area values for all powders. SEM analysis results showed that powders prepared with addition of dopants are more agglomerate.
Key words: Ceramic, Columbite, PMN, Pechini and Rietveld method.


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