Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica



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Anais do 47º
Congresso Brasileiro de Cerâmica

Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil



RESÍDUOS INDUSTRIAIS COMO ALTERNATIVA A RECURSOS MINERAIS

F. R. Pereira1,2, J. A. Labrincha1, A. M. Segadães1, D. Hotza3 e W. Acchar4


1 Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro (CICECO), Universidade de Aveiro, 3810 -193, AVEIRO, Portugal – Jal@cv.ua.pt

2 Centro de Tecnologia em Materiais, SENAI / CTCMat, Criciúma-SC, Brasil

3 Departamento de Engenharia Química, UFSC, Florianópolis-SC, Brasil

4 Departamento de Física, UFRN, Natal-RN, Brasil


RESUMO
Serão descritos estudos preliminares para o processamento de novas formulações cerâmicas com base em resíduos. Os principais componentes são lamas provenientes de operações de filtração/clarificação de água potável, e do processo de corte de rochas naturais (mármore/granito). Todos os resíduos são classificados como não perigosos, mas as elevadas quantidades produzidas e a dificuldade na redução do seu volume através de métodos adequados de filtro prensagem, requer custos elevados de transporte para a sua eliminação e alternativas de reutilização devem ser encontradas.

A caracterização completa dos resíduos é apresentada, incluindo parâmetros físicos e químicos e seu comportamento térmico. Foram então preparadas diversas misturas e sinterizadas a diferentes temperaturas. Foi estimada a evolução composicional por DRX e os corpos finais foram então classificados em termos da densidade, da absorção de água e de propriedades mecânicas. Duas possíveis formas de aplicação foram previstas: (i) revestimentos; (ii) agregados leves.


Palavras-chave: Formulações cerâmicas e resíduos industriais.
INTRODUÇÃO
O acumulo diário a um ritmo forte e crescente, mediante a resposta do aumento das actividades industriais e das exigências de controlo por parte dos órgãos fiscalizadores do ambiente, tornam a necessidade de adequação dos resíduos um fator inevitável ao desenvolvimento e ao crescimento populacional sustentável.

A exaustão de fontes naturais (jazidas tradicionais) próximas aos grandes centros consumidores, o custo crescente de transporte e a demanda por produtos mais nobres a custo baixos, vem obrigando a indústria de transformação repensar sua logística de suprimento. O conceito de reaproveitamento de resíduos industriais no desenvolvimento de matérias-primas se mostra como uma alternativa técnica e económica muito interessante para as indústrias, e bem como para o meio ambiente [1,2,4].

Objectivando-se avaliar a potencialidade de alguns resíduos industriais como fonte alternativa de recursos minerais foram formuladas e estudadas seis diferentes composições. Estas composições foram definidas com base em resultados de caracterizações físico-químicas de quatro diferentes resíduos, que em virtude das suas características químicas e mineralógicas, apresentam concentrações expressivas de minerais passíveis de recuperação e utilização na indústria cerâmica [4,5,6,7].

MATERIAIS E MÉTODOS

A presença da água em elevada quantidade e de alguns agentes aditivos necessários aos processos industriais geram diferentes tipos de resíduos na forma de lamas.

A presença de elevados teores de cálcio observada na lama de tratamento de água é justificada pela necessidade de insolúveis de cal como agentes de clarificação da água [9]. A lama de granito, assim como o próprio granito [3], designa um amplo conjunto de rochas silicáticas, compostas predominantemente por feldspatos e quartzo. Sendo o granito um material característico de elevada dureza, do seu processo de corte resulta uma densa lama em que alguns materiais abrasivos utilizados no processo de corte podem estar presentes. A extensiva lavra e o pequeno aproveitamento dos blocos de granitos e mármore que são extraídos, geram um volume significativo de rejeitos que consequentemente acabam impactando no meio ambiente [7,8,9].

Todos os métodos experimentais do trabalho tiveram início na amostragem dos materiais, onde se procurou seguir alguns critérios de modo a assegurar a representatividade das amostras. As lamas dos resíduos, os materiais amostrados, encontravam-se na forma de pastas e aparentemente com aspectos bastante homogéneos.

Dentro do panorama da utilização de resíduos como alternativa de recursos minerais, desenvolve-se ensaios preliminares de fusibilidade de três potenciais resíduos industriais: uma lama de estação de tratamento de água (LDA) e duas lamas de corte de granito (EG e GTN). Com a diferenciação de aspecto apresentada pelos provetes de ensaio (botões de fusão de 20 mm de diâmetro), que evidenciaram características de expansibilidade da lama de granito EG e por sua vez a retracção da lama de granito, os dois distintos comportamentos foram estudados no desenvolvimento experimental em que se procurou explorar ao máximo estes aspectos a partir da formulação de seis novas composições e inserção de um novo resíduo: lama de corte de mármore denominada LMA. As composições e o aspecto dos seus provetes de ensaio são apresentados respectivamente na tabela e figura 1.

Tabela 1. Composições formuladas a partir dos resíduos em estudo.

Resíduos/Composições

C2

C4

C6

NC10

NC11

NC12

EG

--

87

--

90

80

80

GTN

100

--

90

--

--

--

LDA

--

13

10

--

20

10

LMA

--

--

--

10

--

10

A secagem das amostras de lama foi realizada em estufa a uma temperatura constante de 110 ºC. Posteriormente estas amostras secas foram moídas e homogeneizadas em moinhos do tipo rápido, até atingir uma granulometria < 5 % em malha de 75 micros. Após a etapa de moagem, os provetes de ensaio (corpos de prova) da caracterização física das composições formuladas, foram preparados através de uma prensa hidráulica manual, conformando peças cilíndricas com diâmetro aproximado de 20 mm, para os materiais que apresentaram expansibilidade e pequenos provetes na forma de barras rectangulares de dimensão 50 x 7 mm, para os demais casos.



Os provetes preparados foram secos e inicialmente sinterizados a uma temperatura de 1150 oC, durante uma hora e com taxa de aquecimento de 10oC/min. Mediante a análise dos provetes sinterizados, algumas das composições foram queimadas a temperaturas mais baixas: 1050 e 1100 oC.




Figura 1. Fotografias dos provetes de ensaio, sinterizados a 1150 oC, onde: A (C2), B (C4), C (C6), D (NC 10), E (NC 11) e F (NC 12).
Considerando-se a caracterização físico-química detalhada dos resíduos (matérias-primas) um factor fundamental para uma melhor interpretação dos resultados dos materiais estudados, alguns ensaios analíticos foram realizados: Análise química por fluorescência de raio-X (FRX), Análise térmica diferencial e termogravimétrica (ATD/TG) e Análise mineralógica (DRX).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização da lama de tratamento de água (LDA) – Por fluorescência de raio-x (FRX), realizou-se a determinação da composição química da lama de tratamento de água. O uso de compostos de alumínio e cálcio como agentes floculantes e clarificantes (sulfato de alumínio e cal), respectivamente, justificam a existência de quantidades razoáveis destes elementos (Tabela 2).
Tabela 2. Composição química média da lama de tratamento de água LDA.

Al2O3

SiO2

Fe2O3

CaO

Na2O

K2O

MgO

TiO2

ZnO

MnO

P.F.

10,70

12,43

4,39

33,70

0,05

0,75

1,01

0,29

0,13

0,35

35,0

A lama proveniente das estações de tratamento de água para o consumo humano possui cerca de 35 % de perda ao rubro, sendo constituída maioritariamente por 25 % de matéria orgânica e sulfatos associados com o alumínio devido a utilização do sulfato de alumínio como agente coagulante da fase sólida (argila) em suspensão na água. Pode-se verificar na análise térmica diferencial e termogravimétrica (Figura 2) o início da perda de massa conciliada com uma reacção endotérmica em torno dos 200 oC, devido a eliminação de água de materiais argilosos.

Através da curva termogravimétrica (TG) podemos observar uma perda de massa gradual até cerca de 600 oC característica da eliminação da água, hidróxidos e matéria orgânica. Entre 700 – 1000 oC ocorre uma acentuada perda de peso devido a decomposição do sulfato de alumínio (forte reacção endotérmica a 770 oC) e carbonato de cálcio.


Figura 2. ATD/TG da lama de tratamento de água seca em estufa.
A caracterização mineralógica apresenta uma formação característica maioritária das fases Calcita e Quartzo, figura 3.



Figura 3. DRX da lama de tratamento de água seca a 110 oC, onde: Ca (Calcite – CaCO3) e Q (Quartzo – SiO2).
Caracterização das lamas de corte de granito (EG e GTN) - As lamas de corte de granito EG e GTN possuem teores médios de humidade de 27 e 19 %, respectivamente. A lama de granito GTN apresenta um resíduo bruto em malha de 75 µm de aproximadamente 26 %, sendo superior ao apresentado pela lama EG de 15 %.

Tabela 3. Composição química média da lama de granito EG.

Al2O3

SiO2

Fe2O3

CaO

Na2O

K2O

MgO

TiO2

ZnO

MnO

P.F.

9,91

46,35

22,72

6,31

2,86

9,51

0,79

0,33

0,03

0,34

0,8

A análise química das lamas de granito EG e GTN (Tabelas 3 e 4) diferenciam-se principalmente no teor de alumínio, ferro e de alguns elementos fundentes. A diferença de teores destes elementos pode estar associada com a presença de fases argilosas e essas por sua vez com a perda de massa evidenciada pelo ensaio térmico. O efeito de expansibilidade apresentado por esta lama se deve à presença de cálcio e/ou a presença de materiais abrasivos utilizados no processo de corte de pedras de granito (p.ex.: carbeto de silício).

A análise térmica diferencial da lama de granito EG demonstra uma pequena perda de massa, acima de 600 oC, significativamente menor do que a perda de massa apresentada, acima dos 500 oC, pela lama de granito GNT. A análise térmica diferencial demonstrou que este material possui uma grande estabilidade térmica até cerca de 1200 oC.
Tabela 4. Composição química média da lama de granito GNT.

Al2O3

SiO2

Fe2O3

CaO

Na2O

K2O

MgO

TiO2

ZnO

MnO

P.F.

18,37

45,36

13,01

2,09

1,62

11,01

1,34

1,08

0,08

0,26

5,5

A análise mineralógica (Figura 4) demonstra a presença da fase argilosa ilite, assim como as fases fundentes Albita e Microclina, evidenciando a grande fusibilidade deste material a temperaturas relativamente baixas. A difracção de raio-x (Figura 5) da lama de granito GTN apresenta fases argilosas como a Montemorilonite e a Kaolinite. A presença destas fases é responsável pela boa conformação apresentada pelo material na etapa de preparação dos provetes de ensaio. Este material ainda possui uma fase mineralógica feldspática sódio-cálcica, assim como a fase Muscovite.




Figura 4. Difracção de raio-x da lama de granito EG, onde: Q (Quartzo), A (Albita – Na(SiO3Al)O8), i (Ilite – (K, H3O)Al2Si3AlO10(OH)2) e m (Microclina -KAlSi3O8).



Figura 5. Difracção de raio-x da lama de granito GTN, onde: M (Montemorilonite – NaO.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2H2O), m (Moscovite – K2Al[Si6Al2O20](OH,F)), a (Anortite – (Ca,Na)(Si,Al)4O8), i (Ilite – (K,H3O)Al2Si3AlO10(OH)2), k (Kaolinite – (Al2Si2O5(OH)4) e Q (Quartzo – SiO2).
Caracterização da lama de corte de mármore (LMA) – A análise química desta lama, apresenta resultados característicos de um carbonato de cálcio. O alto teor de cálcio, demonstram a elevada pureza do material, que comparado com um carbonato de cálcio puro que possui teores de cálcio da ordem de 55,92 % e perda ao fogo de 43,93 %, pode-se verificar a grande potencialidade deste resíduo.
Tabela 6. Composição química média da lama de mármore LMA.

Al2O3

SiO2

Fe2O3

CaO

Na2O

K2O

MgO

TiO2

ZnO

MnO

P.F.

0,14

0,63

024

54,48

0,01

0,11

0,30

0,02

0,01

0,01

43,0

Estas características são reforçadas pela análise térmica diferencial do material (Figura 6), que apresenta uma forte reacção endotérmica entre 800 e 1000 oC acompanhada por uma perda de massa de pouco mais de 40 %. A figura 7 mostra a composição mineralógica do material.






Figura 6. Análise térmica diferencial da lama de mármore LMA.


Figura 7. Difracção de raio-x da lama de mármore LMA, onde: Ca (Calcite – CaCO3) e Q (Quartzo – SiO2).
Caracterização das composições formuladas – Os resultados serão apresentados, de forma a demonstrar a caracterização física das composições que apresentaram expansibilidade separadamente das composições em que este fenómeno não foi observado. Os resultados das composições C2 e C6 sinterizadas a uma temperatura de 1150 oC, são demonstrados na tabela 7.
Tabela 7. Resultados da caracterização física das composições C2 e C6.


Composições

Absorção de água [%]

Densidade aparente [g/cm3]

Resistência à flexão [MPa]

C2 (1150 oC)

7,31

2,71

33,92

C6 (1150 oC)

6,01

2,66

31,36

Podemos observar que os valores médios de absorção de água apresentados pelas composições C2 e C6 estão dentro da classe B II-b de absorção de água de revestimentos cerâmicos. Estes resultados, assim como os de densidade aparente e resistência mecânica, indicam um excelente desempenho por parte dos resíduos provenientes do corte de granito.


Tabela 8. Resultados da caracterização das composições C4, NC 10, 11 e 12.


Composições

Absorção de água [%]

Densidade Aparente [g/cm3]

Carga de ruptura à compressão [KN]

C4 (1150 oC)

5,65

1,17

3,73

NC10 (1050 oC)

23,13

1,75

1,31

NC10 (1100 oC)

7,22

1,36

0,83

NC11 (1150 oC)

9,57

1,01

2,54

NC12 (1050 oC)

31,39

1,54

0,62

NC12 (1100 oC)

6,62

1,40

1,78

NC12 (1150 oC)

19,25

1,00

0,84

Os resultados obtidos a partir das composições formuladas com base nos resultados de expansibilidade apresentados inicialmente pela composição C4, composições NC 10, 11 e 12 em diferentes temperaturas, apresentam boas relações de propriedades entre densidade aparente, resistência mecânica e absorção de água. Com destaque para as composições C4 e NC 11, que apresentaram uma elevada carga de ruptura e baixos teores de absorção de água.


CONCLUSÕES

- A caracterização térmica (ATD/TG), mineralógica (DRX) e química (FRX), dos resíduos utilizados no desenvolvimento deste trabalho revelaram uma boa homogeneidade destes materiais;

- Os resultados experimentais deste estudo demonstram a possibilidade de adequação destes resíduos como fonte mineral para alguns sectores industriais;

- Os valores de absorção, assim como os de densidade aparente e resistência mecânica, das composições formuladas (C2 e C6) com a lama de corte de granito GNT, indicam a possibilidade de reutilização deste material (resíduo) como matéria-prima da indústria de revestimentos cerâmicos;

- Resultados obtidos a partir das composições C4, NC 10, 11 e 12, demonstram fortes indícios destes resíduos poderem ser reutilizados na indústria de agregados leves, como por exemplo materiais vocacionados para o fabrico de betões (concretos) de alta resistência;
AGRADECIMENTOS
O autor, Fabiano Raupp Pereira, bolsista do governo brasileiro, agradece a CAPES - MEC pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS
1. M.J. Ribeiro, D.U. Tulyaganov, J.M. Ferreira, J.A. Labrincha, “Recycling of Al-rich industrial sludge in refractory ceramic pressed bodies”, Ceramics International, 28[3], 319-26, (2002).

2. E. Martelon, J. Jarrige, M.J. Ribeiro, J.M. Ferreira, J.A. Labrincha, “New clay-based ceramic formulations containing different solid wastes”, Industrial Ceramics, 20[2], 71-76, (2000).

3. W. A. DEER, R. A. HOWIE, J. ZUSSMAN. Minerais constituintes de rochas – uma introdução. Fundação Calouste Gulbenkian , 2.a edição.

4. RIBEIRO,.M.J., FERREIRA, J.M.F., LABRINCHA, J.A. Valorização de resíduos industriais diversos na indústria cerâmica. Resíduos n. 64, p. 90 – 97.

5. P. Nunes, M.J. Ribeiro, J.M.F. Ferreira, C.S. Bóia, J.A. Labrincha, “Mullite-based materials obtained from industrial wastes and natural sub-products”, Proc. TMS Fall Meeting on Recycling and Waste Treatment in Mineral and Metal Processing: Technical and Economic Aspects”, Vol.2, p. 359-68, ed. B. Bjorkman, C, Samuelsson, J. Wikstrom, Lulea, Sweden, (2002).

6. J.M.F. Ferreira, P.M.C. Torres, M.S. Silva, J.A. Labrincha, “Recycling of sludges generated from natural stones cutting processes in ceramic formulations”, Proc. TMS Fall Meeting on Recycling and Waste Treatment in Mineral and Metal Processing: Technical and Economic Aspects”, Vol.2, p. 389-95, ed. B. Bjorkman, C, Samuelsson, J. Wikstrom, Lulea, Sweden, (2002).



7. M.J. Ribeiro, J.M. Ferreira, J.A. Labrincha, “Incorporation of clay-based ceramic formulations containing different solid wastes”, Euroceram Newsletter 14, p. 4-7, (2002).

8. J.M.F. Ferreira, P.M.C. Torres, M.S. Silva, J.A. Labrincha, “Recycling of granite sludges in brick-type and floor tile-type ceramic formulations”, Euroceram Newsletter 14, p. 1-4, (2002).

9. J.A. Labrincha, S.M. Marieiro, E.A. Duarte, M.B. Martins, I. Neto, R. Fragoso, “Reutilização de lamas resultantes do processo de clarificação de água da Epal em pastas cerâmicas”, Actas 9º Encontro Nacional de Saneamento Básico, p. 689-701, ed. APESB, Loures, (2000).



INDUSTRIAL WASTES AS ALTERNATIVE THE MINERAL RESOURCES
ABSTRACT
Preliminary studies for the processing of new wastes-based ceramic formulations are described. Main components are sludges generated from potable water filtration/cleaning operations, and from the cutting process of natural marble/granite rocks. All residues are classified as non-hazardous but high daily-producing amounts and the difficulties in reducing their volume, by suitable filter-pressing methods, require high transportation costs for disposal are reusing alternatives should be attempted.

The complete characterization of residues is reported, including physical and chemical parameters and their thermal behaviour. Then several mixtures were prepared and fired at different temperatures. Compositional evolution was estimated by XRD and ultimate bodies were then classified in terms of density, water absorption and mechanical properties. Two sets of possible applications were predicted: (i) tiles; (ii) lightweight aggregates.


Key-words: Ceramic formulations and industrial wastes.


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