Anais do 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica



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Anais do 47º
Congresso Brasileiro de Cerâmica

Proceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil



AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES DOS COMPÓSITOS Ag/BSCCO EM FUNÇÃO DA PROPORÇÃO DA PRATA METÁLICA

Zanata, L.A.G; dos Santos, D. I.; Fonzar Pintão, C.A.; Nunes, C.C.

Av. Engo. Luiz Edmundo C. Coube s/n, Bauru/SP, CEP 17033 360 – dayse@fc.unesp.br

Departamento de Física – Faculdade de Ciências – UNESP Campus de Bauru

*Departamento de Química – Faculdade de Ciências – UNESP Campus de Bauru

RESUMO
Neste trabalho estudamos a cerâmica de composição Bi1,7Pb0,4Sr2Ca2Cu3Ox, que é de grande interesse tecnológico, visto que sua transição supercondutora ocorre em temperatura próxima de 110 K, necessitando apenas do uso de nitrogênio líquido para resfriá-lo. A adição de pó de prata é citada na literatura como uma das técnicas usadas para aperfeiçoar as propriedades elétricas da cerâmica, entretanto, não há estudo sistemático e comparativo entre amostras de idênticas histórias térmicas. Com este objetivo adicionamos a prata nas proporções de 0, 5, 10 e 20% em peso, em etapa de densificação das pastilhas feita a 845°C. Cita-se ainda que, a presença da prata durante a formação da fase supercondutora pode modificar a cinética das reações que ocorrem durante a sinterização. Estas alterações podem ser na temperatura de formação das fases ou mesmo na fase a qual é promovida ao longo do tratamento, conforme verificamos através de ATD e de difração de raios-X. A temperatura crítica e a densidade de corrente também são fortemente influenciadas pela adição da prata, esta última ampliando-se até cerca de 10 vezes com relação à cerâmica sem prata.

Palavras-chaves: Supercondutores Cerâmicos, Compósitos Ag/BSCCO, Análises Térmicas, Propriedades Elétricas de Compósitos Supercondutores.

INTRODUÇÃO

A propriedade supercondutora da cerâmica BSCCO foi descoberta por Maeda et al. em 1988(1), e desde então, tem sido muito estudada devido a seu potencial tecnológico muito grande, sendo já utilizada em muitos dispositivos supercondutores experimentais em algumas partes do mundo. Na maioria de suas aplicações a cerâmica é usada tendo a prata como suporte, como é o caso dos fios e fitas supercondutoras. Encontra-se também, na literatura, a utilização da prata como elemento que faz parte do corpo da cerâmica e, neste caso, o compósito é formado através da compactação e sinterização do pó cerâmico com o pó da prata pura. Entretanto, o estudo sistemático e comparativo entre amostras deste compósito de idênticas histórias térmicas ainda não foi apresentado na literatura. Sabe-se que a prata, a qual permanece segregada entre os grãos do material policristalino, desempenha diversas funções, como o de aperfeiçoar a resistência mecânica e facilitar a passagem da corrente elétrica entre os cristais supercondutores(2-4). Os grãos de prata podem atuar também como defeitos que aprisionam o fluxo magnético(5,6), tornando o material mais resistente ao retorno à fase normal provocado pelo alto campo induzido, o que gera valores de densidade de corrente crítica muito acima daqueles encontrados para a cerâmica BSCCO. Neste trabalho apresentamos um estudo da cerâmica contendo o pó de prata pura em diversas proporções, até 20 % em peso, com composição nominal Bi1,7Pb0,4Sr2Ca2Cu3Ox.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

O pó cerâmico foi obtido pelo método dos citratos(7), pré-calcinado até 400 °C, calcinado e triturado por dois ciclos a 790 °C, misturado com o pó de prata pura (0,5-0,8 m - Strem), conformado e sinterizado em ar por 10 horas a 850 °C, seguido de 845 °C por 100 horas. Com o objetivo de observar as possíveis modificações na cinética de formação das fases, foram realizadas análises térmicas ATD/ATG (STA 409 – Netzsch) em porções dos pós não conformados submetendo-as a uma taxa de aquecimento de 5°C/min em atmosfera de fluxo de ar sintético a 40 ml/min. As propriedades e a estrutura foram determinadas em pequenas fatias das pastilhas, através de medidas de difração de raios-x (Rigaku D/Max – Cu), e através de medidas elétricas que utilizaram o método de quatro pontas para a determinação da curva de resistividade em função da temperatura e para a determinação das densidades de corrente crítica.

RESULTADO E DISCUSSÃO

Embora não apresentemos neste artigo, os espectogramas de raios-X realizados a partir de cada um dos pós calcinados a 790 °C, os quais foram misturados com a devida proporção da prata, indicam que estes consistem essencialmente da fase de proporção 2:2:1:2. Durante as análises térmicas diferenciais observamos que para cada uma das proporções de prata uma diferente evolução ocorre ao longo do tratamento aplicado. Na figura 1 mostramos as curvas de ATD obtidas para as amostras com 0% (A), 5% (B), 10% (C) e 20% (D) em peso de prata.


Figura 1 - Curva de análise termo-diferencial dos pós A, B, C e D.


Inicialmente, na curva que corresponde ao pó A, sem prata, verificamos três picos endotérmicos. Um pico bastante atenuado, em torno de 854 C, que se sobrepõe a um pico mais pronunciado cujo máximo se encontra em cerca de 877 C. À estes picos atribuímos a formação inicial de uma pequena fração da fase 2212 (a maior parte desta fase já se encontrava formada no pó inicial) e em seguida a uma grande transformação para a fase 2223. Entre 920 e 960 0C observamos a fusão do material como um todo.

Ao realizarmos as análises dos pós que contém prata verificamos diversas alterações. Nas curvas B,C e D observamos que surge um pico adicional em 775,60 oC e à este atribuímos um rearranjo estrutural envolvendo a prata. Podemos também observar que, nestes gráficos, o pico principal aparece entre 845 e 855 C. Utilizando apenas estas curvas não poderíamos afirmar se o pico principal se trata da antecipação da fase 2223 ou da formação da fase 2212 como predominante. Entretanto, nos espectros de raios-x (figura 2a e 2b) verificamos a diminuição gradual da fase 2212 e o surgimento gradual da fase 2201, além da fase 2223, conforme a proporção da prata cresce. Tendo isto em vista, podemos afirmar que este pico corresponde à fase 2223 e que o pico menos intenso que surge nas curvas dos pós B, C e D na região de 876-880 oC, deve ser atribuído à formação da fase 2201. O próximo pico na direção do aumento da temperatura corresponde à fusão do material, o que na amostra sem prata ocorre em cerca de 940 oC, porém nestas amostras sua ocorrência oscila entre 915 e 940 C. Nas curvas contendo 10 e 20 % em peso de pó de prata o pico referente à fusão da prata a 960 C é bem evidente.




Figura 2a- Espectro de difração de raios-x nas amostras das pastilhas A e B.




Figura 2b - Espectro de difração de raios-x nas amostras das pastilhas C e D.


Observando o espectro de raios-x obtido para a amostra da pastilha A verificamos que as três fases se encontram balanceadas. Quando introduzimos a prata, na pastilha B, não verificamos grandes benefícios, uma vez que os picos da fase 2223 parecem estar dando lugar aos picos da fase 2201, enquanto a fase 2212 permanece bastante presente. No entanto, conforme aumentamos a adição da prata (C e D), notamos que aumentamos a fração da fase 2223 além da fase 2201. A fase 2212 se torna secundária na cerâmica.

Na figura 3 apresentamos as curvas da resistividade em função da temperatura para todas as amostras, aplicando uma corrente de 10 mA. Podemos observar que as curvas obtidas para as amostras com prata são muito semelhantes, mas possuem qualidade muito acima daquela da pastilha sem prata. Porém, quando comparamos as suas propriedades ao longo do aumento da corrente elétrica aplicada (conforme tabela 1) verificamos que a amostra contendo 10% em peso de prata possui supercondutividade mais persistente que as outras amostras. Na tabela1 também encontram-se as densidades de corrente crítica, Jc, estimadas a 60 K. Nela verificamos pouca diferença entre os valores obtidos para as amostras contendo prata, entretanto estes são sempre cerca de 10 vezes maiores que o valor encontrado para a amostra A.




Figura 3 - Curvas das pastilhas A, B, C e D para uma corrente aplicada de 10 mA.

Tabela 1 – Valores encontrados para as temperaturas críticas usando diferentes correntes.

Pastilha

Tc1

(K)


I = 10mA

Tc2

(K)


I = 100mA

Tc3 (K)

Pastilha A

I = 210mA


Tc3 (K)

Pastilha B

I = 330mA


Tc3 (K)

Pastilha C

I = 440mA


Tc3 (K)

Pastilha D

I = 300mA


Jc

(A.mm-2)



A

77

76

74

---------

---------

---------

4,4.10-2

B

83

82

---------

79

---------

---------

1,1.10-1

C

92

87

---------

---------

86

---------

2,0.10-1

D

94

74

---------

---------

---------

68

1,9.10-1

CONCLUSÃO

Considerando que, tendo optado por uma dada composição nominal preparada pelo método dos citratos e tendo mantido a história térmica idêntica para amostras sinterizadas com adições de prata de 0, 5, 10 e 20% em peso, podemos concluir que a presença da prata modifica a cinética das reações químicas que ocorrem durante a sinterização, antecipando a formação da fase 2223. Enquanto que, na ausência da prata, após a sinterização, as três fases permanecem balanceadas, o aumento da proporção de prata (entre 10 e 20%) promove uma vantagem na formação da fase 2223, mas, em contra partida, também dá origem a uma grande porção da fase 2201.

As propriedades condutoras das pastilhas são ampliadas consideravelmente com a adição da prata. O valor da resistividade ao longo de toda a faixa de temperatura medida é rebaixada.

As propriedades supercondutoras das pastilhas são também melhoradas com a adição da prata. A temperatura crítica parece permanecer a mesma em todas as amostras com prata, muito acima da Tc da amostra sem prata, quando utilizamos baixas correntes. No entanto, ao elevarmos as correntes aplicadas verificamos que, entre aquelas contendo prata, a cerâmica com 10% é a que mantém sua temperatura crítica alta e apresenta uma corrente crítica da mesma ordem.

Finalmente, pelos experimentos, verificamos que a adição da prata apresenta mais benefícios nas propriedades supercondutoras da cerâmica quando esta é feita na proporção de 10% em peso, comparativamente com as proporções 5 e 20%.

REFERÊNCIAS

1. Maeda, H.; Tanaka, Y.; Fukotomi, M. e Asano, T. - Jpn. J. App. Phys., 27(2), (1988) 209-210.

2. S. Salib, C. Vipulanandan, Applied Superconductivity, vol.3 (5) (1995) 259.

3. N. Savvides, A. Katsaros, S. X. Dou, Physica C 179 (199) 361.

4. Y. Yamada, B. Obst and R. Flukiger, Supercond. Sci. Tech. 4 (1991) 165.

5. M. Daeumling, J. M. Seuntjens, D. C. Larbalestier, Nature 346 (1990) 332.

6. H. Shibahara, J. P. Zhang, L. D. Marks, Ultramicroscopy 27 (1989) 185.

7. M. Kakihana, J. of Sol-gel Sci. and Techn. 6, (1996) 7-55.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP e ao CNPq pelo suporte financeiro.




STUDY OF THE PROPERTIES OF BSCCO CERAMIC WITH SEVERAL CONTENTS OF SILVER METALLIC POWDER
D. I. dos Santos, L. A. G. Zanata, C. A. Fonzar Pintão, J. Perez*, M. J. Saeki*

Av. Engo. Luiz Edmundo C. Coube s/n, Bauru/SP, CEP 17033 360 – dayse@fc.unesp.br

Departamento de Física – Faculdade de Ciências – UNESP Campus de Bauru

*Departamento de Química – Faculdade de Ciências – UNESP Campus de Bauru

ABSTRACT


In this work we study the Bi1,7Pb0,4Sr2Ca2Cu3Ox superconducting ceramic with the addition of silver powder during the sintering of pellets. This ceramic system has a high technological potencial for its transition temperature is close to 110 K, and needs just liquid nitrogen as collant. The silver, in the literature, uses to be cited as a material that improves the mechanical and electrical properties of the ceramic and may act like pinning centers, imprisonning the magnetic fluxoids. However, there is no systematic study of samples with the identical thermal story. So that, in this work, we present DTA, XRD and electrical measurements determined for the 0, 5, 10 and 20 w% Ag/BSCCO samples prepared by conventional solid state reaction. The best proportion of silver powder showed to be the 10 w%, since its critical temperature is not quite sensitive to self field intensity.


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