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Título: Extração de Pesticidas em amostras de tomate pelas técnicas: extração sólido-líquido e purificação em baixa temperatura (ESL-PBT) e dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) para análise por cromatografia.

Autor: Gevany Paulino de Pinho

Data: 16/02/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:


Orientador: Antônio Augusto Neves


Resumo: Procurou-se neste trabalho otimizar e validar a técnica de extração sólido líquido e purificação a baixa temperatura (ESL-PBT) e otimizar a técnica dispersão de matriz em fase sólida dos pesticidas: clorpirifós, λ-cialotrina, cipermetrina e deltametrina em amostras de tomate. A composição da mistura extratora utilizada na ESL-PBT foi otimizada realizando um planejamento experimental de misturas de três componentes, com o objetivo de avaliar a taxa de recuperação dos princípios ativos a partir das modificações da polaridade da mistura extratora. Essas misturas de solventes, em fase única, foram adicionadas às amostras de tomate previamente fortificadas, homogeneizadas e deixadas no freezer por 12 horas. Depois de separadas as fases pelo congelamento da fase aquosa, os líquidos sobrenadante foram separados e submetidos à análise cromatográfica. Foi avaliado também o clean up dos extratos utilizando os adsorventes florisil, sílica, C-18 e carvão ativado. A quantificação dos pesticidas foi feita em cromatógrafo a gás com detector por captura de elétrons, usando como padrão interno a bifentrina. A mistura extratora, acetonitrila (80%), acetato de etila (15%) e água (5%), proporcionou a melhor taxa de recuperação para todos os pesticidas (acima de 80%), e a análise da superfície de resposta indicou que a extração dos pesticidas é favorecida pela adição de acetato de etila, principalmente para os piretróides cipermetrina e deltametrina. Estes pesticidas também são os que apresentaram maior efeito de matriz na análise cromatográfica. Quando foram preparadas as soluções padrões no extrato da matriz (branco), a taxa de recuperação de todos os pesticidas diminuiu para cerca de 70%. As otimizações univariadas mostraram: que a homogeneização da amostra de tomate com a mistura extratora deve ser realizada em banho ultra-sônico por 1 minuto; que o aumento da força iônica do meio não interfere na extração dos pesticidas e que o clean up dos extratos remove significativamente os pigmentos quando 10 mg de carvão ativo são adicionados à mistura extratora, obtendo uma taxa de recuperação dos piretróides acima de 70%. Entretanto, esta etapa de clean up é desfavorável para o clorpirifós. A técnica otimizada foi validada, determinando as principais figuras de mérito, tais como: seletividade, limites de detecção e de quantificação, linearidade, precisão e exatidão. Os resultados indicam que o método de ESL-PBT é eficiente para a extração dos quatro pesticidas em amostras de tomate, possibilitando a determinação destes compostos em níveis menores que os limites máximos de resíduos estabelecidos pela ANVISA. Na técnica dispersão da matriz em fase sólida (DMFS) pequena quantidade de amostra de tomate foi triturada com um adsorvente, sendo a mistura transferida para uma coluna e eluída com um solvente apropriado. Foram avaliados os adsorventes C-8, C-18, florisil e sílica como dispersantes da amostra, e o acetato de etila e a mistura hexano: acetona (9:1) como os eluentes. O florisil combinado com o acetato de etila proporcionou as melhores porcentagens de extração e pureza satisfatória dos extratos. Assim, foi executado um planejamento fatorial 23 para avaliar quantitativamente o efeito de três fatores: proporção de adsorvente / amostra (1:1 e 2:1), co-coluna (sem e com co-coluna) e banho ultra-sônico (sem e com banho ultra-sônico) na porcentagem de extração dos pesticidas. Pelos resultados, a presença da cocoluna apresentou um efeito negativo na extração do clorpirifós, embora qualitativamente proporcionasse extratos mais limpos. A utilização do banho ultra-sônico aumentou significativamente a extração dos pesticidas clorpirifós, λ-cialotrina e cipermetrina. Observou-se efeito de interação apenas entre os fatores proporção de adsorvente: amostra e auxílio do banho ultra-sônico, em que a porcentagem de extração do clorpirifós e cipermetrina aumentou significativamente em 6,62% e 8,08%, respectivamente. Comparando-se as técnicas de extração ESL-PBT e DMFS, ambas apresentaram taxa de recuperação semelhante para os pesticidas, exceto para o clorpirifós em que a ESL-PBT apresentou resultado mais satisfatório. Além disso, os extratos obtidos na ESL-PBT são menos susceptíveis à presença de interferentes e a técnica apresenta menor custo.



Título: Métodos quimiométricos aplicados na determinação espectrofotométrica de misturas de aminoácidos.

Autor: Lidiane Cristina Nunes

Data: 28/02/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:


Orientador: Efraim Lázaro Reis


Resumo: O propósito deste estudo foi fazer determinações simultâneas de aminoácidos usando métodos de calibração multivariada. A metodologia é baseada na reação entre aminoácidos e 1,2 naftoquinona-4-sulfonato de sódio (NQS). Uma série de 32 misturas sintéticas com diferentes concentrações de Fenilalanina, Histidina, Prolina, Triptofano e Isoleucina foi preparada de acordo com um planejamento fatorial 25. Os espectros derivativos foram obtidos pela reação em um sistema em fluxo; as soluções foram adicionadas continuamente, empregando uma bomba peristáltica com vazão fixa em 0,40 mL min-1. Uma vez que o NQS se decompõe em meio alcalino, a reação foi desenvolvida on-line pela inserção em confluência de NQS e a solução tampão (Na2CO3/NaOH) a pH 10. Para o desenvolvimento da reação a bobina de reação foi colocada em um banho termostatizado e mantido a 70 ºC. A solução final foi coletada em cubeta de quartzo e a leitura foi realizada em um espectrofotômetro UV-VIS, Hitachi modelo U 2000. Duas técnicas quimiométricas foram aplicadas, análise das componentes principais (PCA) e regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). Os modelos multivariados foram desenvolvidos a partir de espectros originais (UV-VIS), registrados entre 290 e 590 nm e pré-processados com primeira derivada. Para o PLS os melhores resultados foram conseguidos com modelos desenvolvidos a partir dos dados derivados, envolvendo o uso de 9 variáveis latentes (VLS). Nestas condições, erros de previsão inferiores a 6% foram obtidos para todas as espécies em estudo. Na análise de amostras reais, algumas inconsistências foram observadas, originadas principalmente pela presença de substâncias não modeladas. De maneira geral, os resultados apresentaram uma boa capacidade de previsão dos modelos multivariados fundamentados em espectrofotometria UV-VIS. Para análise de amostras reais, entretanto, há necessidade de considerar a presença de outras substâncias, as quais deverão ser modeladas junto com os aminoácidos de interesse.

Título: Extração dos íons Cu(II), Fe(III) e Zn(II) utilizando um sistema aquoso bifásico constituído pelo copolímero L35 e o sal Li2SO4

Autor: Rafael Baioco Ruy

Data: 27/11/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:


Orientador: Luis Henrique Mendes da Silva

Resumo: Neste trabalho estudou-se, separadamente, o comportamento da extração dos íons metálicos Cd(II), Cu(II), Fe(III) e Zn(II) em sistemas aquosos bifásicos (SAB) formados pelo copolímero tribloco L35 (n> = 1900.g.mol-1) e o sal Li2SO4, na presença de agentes extratores solúveis e insolúveis em água. Os agentes extratores tiocianato (SCN-), iodeto (I-), 1-nitroso-2-naftol (1N2N) e 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) foram empregados separadamente. Uma concentração de íons metálicos fixa e igual 0,50 mmol kg-1, e uma concentração crescente dos agentes extratores SCN-, I- e 1N2N foi empregada no SAB. Na ausência do agente extrator, todos os íons metálicos apresentaram um valor de porcentagem de extração insignificante. No entanto, a adição de uma pequena quantidade do agente extrator promoveu a transferência dos íons metálicos para a fase enriquecida em copolímero. Quando se empregou o agente extrator SCN-, os íons metálicos Cd(II), Fe(III) e Zn(II) foram extraídos quantitativamente para a razão superior a 600, sendo que a prioridade da extração seguiu a ordem Zn(II) > Fe(III) > Cd(II). A substituição do agente extrator SCN- pelo I- produziu resultados bastante distintos. Os íons metálicos Cd(II) foram extraídos quantitativamente para fase enriquecida em copolímero, enquanto os demais íons permaneceram na outra fase, quando a razão foi superior a 75. Quando o agente extrator 1N2N foi empregado em concentração crescente, para o valor de pH igual a 6,0, os íons Cd(II) e Fe(III) foram extraídos no máximo em 25 %, para a razão igual a 5. Também foi avaliado o efeito que pH exerce sobre a eficiência da extração. Estes experimentos foram conduzidos num valor de concentração fixa para os íons metálicos e para o agente extrator, e numa faixa de pH que variou de 1 a 13. A concentração de íons metálicos foi 0,50 mmol kg-1 e a concentração dos agentes extratores 1N2N e PAN foram 2,5 e 1,5 mmol kg-1, respectivamente. De modo geral, a eficiência da extração aumentou com o aumento de pH, exceto para o valor de pH igual a 13, devido à formação de complexos metal-hidroxila. O valor de pH igual a 11 foi o mais adequado na extração de todos os íons metálicos. Os íons Cd(II), Cu(II), Fe(III) e Zn(II) foram extraídos em 71, 34, 100 e 100 %, respectivamente, quando o agente extrator 1N2N foi empregado em pH igual a 11. Já para o emprego do agente extrator PAN, os íons Cd(II) foram extraídos em 81 % para o mesmo valor de pH. A eficiência da extração foi influenciada por variáveis como: natureza química do eletrólito e do agente extrator, constante de estabilidade metal-sulfato, metal-complexante e metal-hidroxila, quantidade de agente extrator adicionada ao SAB, pH e interações complexo/copolímero.

Título: Análise multirresíduo de inseticidas em batata (Solanum tuberosum L.)

Autor: Raquel Pellanda Dardengo

Data: 28/02/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:


Orientador: Maria Eliana L. R. de Queiroz


[pt]

Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar a técnica extração sólido-líquido e purificação em baixa temperatura (ESL-PBT) para análise de resíduos dos inseticidas clorpirifós, λ-cialotrina, cipermetrina e deltametrina em batata. Na etapa de otimização, foi realizada a extração dos agrotóxicos de interesse de amostras de batata fortificadas, com misturas extratoras (água, acetonitrila e acetato de etila) determinadas através de um planejamento experimental, tendo como resposta a eficiência na extração dos inseticidas. As amostras de batata com as misturas extratoras, em fase única, foram agitadas e deixadas em freezer por aproximadamente 12 horas. Depois de separadas as fases pelo congelamento da fase aquosa, com o abaixamento de temperatura, a fase superior ainda líquida foi separada e submetida à análise por cromatografia gasosa usando detector por captura de elétrons e bifentrina como padrão interno. Ainda na etapa de otimização do método foram avaliadas algumas variáveis no processo de extração dos agrotóxicos de batata como: força iônica, uso do ultra-som, tipo de congelamento, mistura extratora contendo metanol, tempo de extração e de fortificação. O método otimizado consiste em acrescentar em 3,000 g de batata triturada 1,0 mL de água, 6,5 mL de acetonitrila, 2,5 mL de acetato de etila e submeter a mistura à sonicação por 10 minutos seguida de congelamento. A fase orgânica líquida no sobrenadante é passada por um papel de filtro com sulfato de sódio anidro. O método otimizado foi validado determinando-se a seletividade, faixa de linearidade, limites detecção e quantificação, precisão e exatidão. Os resultados obtidos mostraram que o método desenvolvido constituído de ESL-PBT seguido de análise cromatográfica é eficiente para análise de resíduos dos inseticidas normalmente aplicados em batata, mostrando porcentagens de recuperação maiores que 80 % e limites de detecção abaixo dos limites máximos de resíduos (LMR) estabelecidos para estes agrotóxicos neste tipo de alimento. Além disso, a metodologia apresenta um pequeno consumo de solvente (10,0 mL) e ausência de etapas de purificação dos extratos antes da análise cromatográfica. O efeito da matriz mostrou-se presente na quantificação dos agrotóxicos por cromatografia gasosa. Para contornar esse efeito curvas analíticas foram preparadas em extratos orgânicos, obtidos da extração de batatas não contaminadas. Nessas condições foram obtidas porcentagens de recuperação acima de 70 % para todos os inseticidas. Este efeito da matriz diminui significativamente durante o processo de estocagem dos extratos, mesmo em baixa temperatura. O método otimizado e validado foi aplicado em amostras de batata adquiridas de bataticultores da Região Sul do estado de Minas Gerais e no comércio da cidade de Viçosa-MG. Foi detectada a presença de resíduos de clorpirifós abaixo do LMR estabelecido, em batatas cultivadas pelo modo convencional. Observou-se que a retenção dos resíduos ocorre na casca das batatas e que estes não são eliminados mesmo após o cozimento das mesmas.

Título: Efeito do centro metálico nas interações intermoleculares dos complexos [M(CN)5NO]x- com poli(óxido de etileno) em sistemas aquosos bifásicos.

Autor: Marcus Vinícius Cangussu Cardoso

Data: 15/02/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:


Orientador: Luis Henrique Mendes da Silva

Resumo: Nesta tese foi estudado a influência do centro metálico de pentacianonitrosilmetalatos, [M(CN)5NO]x-, sobre o coeficiente de partição (K), destes ânions complexos em sistemas aquosos bifásicos (SAB’s). Os SAB’s foram obtidos pela mistura de soluções aquosas estoque de sais inorgânicos (Li2SO4 ou Na2SO4) com uma solução estoque de poli(óxido de etileno) de massa molar numérica 4000 g.mol-1. Os estudos foram realizados em quatro diferentes temperaturas: 278, 298, 308 e 318 K. Alíquotas de 100μL de soluções aquosas de [Mn(CN)5NO]3-, 5% em massa, com diferentes contra-íons (Na+, K+ and Mn2+) foram adicionadas aos sistemas e os valores de K foram determinados pela razão entre a concentração do ânion complexo na fase superior e a da fase inferior. O comportamento de partição foi avaliado com respeito às diferenças de concentração dos constituintes dos SAB’s nas duas fases, expressa pelo parâmetro comprimento da linha de amarração (CLA). Foi observado que os valores de K aumentam com o aumento do CLA. Para o [Mn (CN)5NO]3-, os valores de K foram da ordem de 390 no SAB PEO4000/Li2SO4/H2O a 278 K, enquanto o [Cr(CN)5NO]3- se concentra na fase inferior. A ordem dos valores de K foi [Cr(CN)5NO]3- < [Mn(CN)5NO]3- < [Fe(CN)5NO]2- em todos os sistemas e em todas temperaturas. O processo de transferência dos complexos [Mn(CN)5NO]3- e [Fe(CN)5NO]2-, baseado no modelo de Haynes, ocorre com diminuição de ambos, entalpia e entropia. Medidas calorimétricas baseadas na aproximação não linear de van’t Hoff, mostraram que a transferência do complexo [Mn(CN)5NO]3-, da fase enriquecida em eletrólito para a fase rica em PEO, ocorre com diminuição de energia com já verificado para o [Fe(CN)5NO]2-. Tal comportamento pôde ser atribuído a uma interação entálpica específica entre o ânion complexo e os segmentos óxido de etileno (EO). Medidas espectroscópicas de infravermelho indicaram que as freqüências de estiramento associadas ao grupo nitrosil, ν(NO), dos complexos de Mn e Fe mudam quando estes complexos são dissolvidos em água ou em PEO, provavelmente envolvendo a interação dos grupos NO com os pares de elétrons livres dos átomos de oxigênio dos seguimentos EO. Neste modelo interacional, o centro metálico exerce um papel chave, alterando os níveis de energia entre os orbitais 3d do metal e os orbitais 2π* do NO. Mudando assim, as densidades eletrônicas sobre o grupo NO através do efeito de retro-doação, este fato explica a seqüência de interação [M(CN)5NO]x-—PEO ser [Cr(CN)5NO]3- < [Mn(CN)5NO]3- < [Fe(CN)5NO]2-.

Título: Voltametria adsortiva com redissolução catódica e pulso diferencial em misturas de íons metálicos: uma análise exploratória.

Autor: Leandra de Oliveira Cruz da Silva

Data: 28/02/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:

Orientador: Efraim Lázaro Reis



Resumo: Neste trabalho foi proposta a determinação simultânea de íons cádmio, cobalto, cobre, níquel, chumbo e zinco usando voltametria adsortiva de redissolução catódica com pulso diferencial e calibração multivariada, utilizando um polarógrafo da Metrohm, modelo 797 VA Computrace. O método voltamétrico baseia-se na determinação de íons metálicos através do uso de agentes complexantes e do fenômeno de adsorção e redissolução dos complexos formados. Realizou-se a determinação individual de íons de Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ e Zn2+ e a partir das curvas de adição de padrão de cada íon foi possível desenvolver um planejamento experimental com base no modelo de planejamento fatorial 26, utilizando dois níveis de concentração para cada um dos seis íons estudados, gerando 64 misturaspadrão. Realizaram-se as leituras voltamétricas das 64 soluções do planejamento e os dados obtidos foram submetidos a tratamentos quimiométricos como análise das componentes principais (PCA) e método dos mínimos quadrados parciais (PLS). Em relação ao tratamento dos dados, considerações importantes sobre os resultados foram conseguidas utilizando a PCA, o que permitiu caracterizar as tendências das soluções e interferências dos íons entre si. O emprego do método quimiométrico PLS não produziu resultados satisfatórios para a determinação simultânea de Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ e Zn2+ em misturas sintéticas. Dentre os modelos apresentados conclui-se que o modelo no qual os dados foram suavizados e derivados forneceu menores erros do que o modelo no qual os dados foram somente suavizados. As amostras de efluentes disponíveis no laboratório não apresentavam concentrações de todos os íons metálicos estudados dentro da faixa de concentração utilizada no desenvolvimento deste trabalho, desta forma não foi possível a aplicação dos tratamentos quimiométricos nas mesmas.

Título: Mobilidade de atrazine e ametryn em latossolo vermelho-amarelo.

Autor: Rodrigo Tavares de Paula

Data: 27/07/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:


Orientador: Maria Eliana L. R. de Queiroz

Resumo: Avaliou-se neste trabalho a mobilidade de atrazine e ametryn no perfil de um Latossolo Vermelho-Amarelo por um período de 90 dias. Sistemas de percolação foram construídos utilizando-se colunas de lixiviação de 15 cm de altura preenchidas com solo. A cada dez dias, após a aplicação dos herbicidas no topo das colunas, foi aplicada uma chuva e o atrazine e o ametryn foram quantificados em três profundidades, 0 a 5, 5 a 10 e 10 a 15 cm e também na água que percolou as colunas. Para a quantificação dos herbicidas, a técnica de extração sólido-líquido com partição em baixa temperatura (ESL-PBT) foi otimizada e validada. Os extratos obtidos foram analisados por cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama. Observou-se que tanto o atrazine quanto o ametryn foram detectados em maior concentração na primeira camada de solo. Na segunda camada o ametryn foi detectado em concentrações inferiores a 9 % da quantidade total aplicada enquanto que o atrazine apresentou concentrações superiores ao limite de quantificação até 70 dias após sua aplicação nesta profundidade. Na terceira camada de solo, o atrazine foi detectado aos 10, 20 e 30 dias após a sua aplicação em quantidades inferiores a 3 % da quantidade aplicada e o ametryn foi detectado em concentrações inferiores a 5 % até 50 dias, reaparecendo após 80 dias. Na água percolada, tanto o atrazine quanto o ametryn foram detectados entre 6 e 9 % da quantidade aplicada no tempo de 0 e 10 dias de experimento. Essa quantidade decresceu até aos 50 dias de experimento. Após esse período, a quantidade de atrazine e de ametryn na água percolada foi inferior ao limite de quantificação e apenas no 90º dia o ametryn foi quantificado em 1,6 % do total aplicado. Ambos os herbicidas foram sensíveis à fotodegradação, todavia o ametryn apresentou maior estabilidade que o atrazine sendo mais persistente no solo. Concluiu-se que, tanto o atrazine quanto o ametryn, podem alcançar águas subterrâneas, sendo maior o potencial do ametryn pois possui maior meia-vida no solo.

Título: Fotocatálise heterogênea na oxidação de arsênio e sua remoção de águas da região do quadrilátero ferrífero – MG.

Autor: Gisele Mendes

Data: 19/07/2007

Nível: Mestrado

Bolsa:

Orientador: Carlos Roberto Bellato



Resumo: A contaminação por arsênio em águas tem sido reportada em várias partes do mundo. O elemento pode ser encontrado sob as formas orgânicas e inorgânicas. As espécies de As(III) e As (V) são os de maiores toxicidade e riscos à saúde, comparada às espécies orgânicas. Atualmente, a concentração máxima permitida de arsênio em água potável é de 10 μg L-1. O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento e aplicação de um método para a remoção de arsênio de águas superficiais e subterrâneas, utilizando Processo Oxidativo Avançado (POA) para oxidação da espécie trivalente e posterior adsorção de As(V) em hidróxido de ferro. Como processo oxidativo, foi empregado a Fotocatálise Heterogênea com TiO2 imobilizado na superfície interna de um fotoreator anular de fluxo ascendente que utiliza como fonte de radiação uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W. A determinação das concentrações de As(III) e As(V) foram monitoradas pelo método de espectrometria de absorção atômica com gerador de hidretos. Os resultados obtidos mostraram que a concentração de TiO2 ótima para oxidação de uma solução de As(III) 1,0 mg L-1 foi de 10% (m/v) em um tempo de 30 minutos. O pH de trabalho foi 7,0, próximo do valor encontrado nas amostras de águas naturais. A taxa de oxidação do As(III) quando utilizados: radiação UV e TiO2; somente radiação UV e ausência de radiação UV e de TiO2, promoveram taxas de oxidação de 90, 78 e 20%, respectivamente. Pôde-se verificar que o filme de TiO2 apresentou boa resistência e durabilidade, mostrando que após terem sido realizados 12 experimentos de 30 minutos (durante 6 horas), não apresentou alteração na eficiência de oxidação. As amostras, após o tratamento oxidativo no fotoreator, apresentaram concentrações de As(V) nove vezes maior que o As(III), sendo uma das vantagens do processo oxidativo, pois o As(V) é 60 vezes menos tóxico que o As(III). Em um processo subseqüente à oxidação, o arsenato foi removido da solução empregando-se 50,0 mg L-1 de Fe(III), seguida pela filtração do precipitado formado, o que proporciona remoções superiores a 99%. Os processos de oxidação, coagulação e adsorção em hidróxidos de ferro foram aplicados em amostras de águas de minas, bicas, torneira de uma residência e de um rio da cidade de Ouro Preto, situada no Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais. Após os tratamentos, as concentrações de arsênio ficaram inferiores ao limite de detecção da técnica de Absorção Atômica com Geração de Hidretos, que é de 0,2 μg L-1, tornando-as próprias para o consumo humano.

Título: Sorção de ametryn em frações de solo associadas à matéria orgânica.

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