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F U N D A M E N T O S D E

Q U Í M I C A O R G Â N I C A

M a n u a l d e l a b o r a t ó r i o



Alfredo J. M. Cravador

ÍNDICE

Página
Normas de segurança i

Acção imediata em caso de acidente ii

Esquema para elaborar um relatório iii

Destilação simples e destilação fraccionada 2

Extracção com solventes 7

Recristalização 14

Cromatografia 20

Reacções de adição - hidrocarbonetos insaturados 25



Reacção de substituição nucleófila: síntese do 2-cloro-2-metilopropano 30

NORMAS DE SEGURANÇA MÍNIMAS E OBRIGATÓRIAS NO LABORATÓRIO

  1. O uso de uma bata é obrigatório. Esta não deve ser utilizada no exterior do laboratório.



  1. O uso de óculos ou de uma protecção facial completa é obrigatório sempre que houver risco de projecções ou de formação de aerossóis perigosos (tóxicos, corrosivos, infecciosos...).



  1. O uso de luvas de protecção é obrigatório para manipular substâncias perigosas (tóxicas, corrosivas, infecciosas...).



  1. É estritamente proibido pipetar bucalmente, fumar, comer, beber, aplicar cosméticos ou lentes de contacto, fazer contactos mão-mucosas, introduzir alimentos ou bebidas no laboratório.



  1. Os resíduos e lixos devem ser eliminados em recipientes apropriados. Nenhuma substância perigosa (tóxica, corrosiva, infecciosa...) é eliminada nos esgotos.



  1. Todos os acidentes e lesões (cortes, projecções, contusões...) devem ser imediatamente comunicados ao responsável das aulas e tratados como estipulado no documento “Acção em caso de acidente”.


ACÇÃO IMEDIATA EM CASO DE ACIDENTE




  1. Em caso de projecção nos olhos (ou outras mucosas) de substância perigosa (tóxica, corrosiva, infecciosa...), lavar imediata e abundantemente com água (garrafa apropriada de água esterilizada ou em estação de lavagem adequada).

  2. Em caso de ferida relativamente menor lavar abundantemente com água, aplicar um anti-séptico (álcool, isobetadina dérmica,...) e proteger a ferida com um penso.

  3. Em caso de ferida sangrando abundantemente deitar a vítima e aplicar uma pressão directa sobre a ferida com um pano ou gaze estéril e proteger com um penso sólido.

  4. Em caso de ferida grave (artéria cortada...) recorrer a um socorrista e chamar uma ambulância.

  5. Em caso de intoxicação com gás: levar a vítima para o exterior e mantê-la aquecida. Se a respiração parar, recorrer a um socorrista para aplicar respiração artificial e chamar a ambulância.

  6. Em caso de ingestão: diluir o produto bebendo água. Chamar uma ambulância.

  7. Em caso de queimaduras:

menor: não tocar na região afectada e lavar abundantemente com água corrente e em seguida aplicar um penso.

com uma base: proceder de maneira idêntica.

com um ácido: proceder de maneira idêntica mas lavar com uma solução de bicarbonato de sódio antes de se aplicar o penso.

grave: se a vítima estiver em fogo aplicar um cobertor ou colocar a vítima debaixo do duche anti-incêndio. Arrefecer a superfície queimada com água e protegê-la. Chamar a ambulância.

Prevenir imediatamente o responsável pelas aulas práticas qualquer que seja a gravidade do acidente.

ESQUEMA PARA ELABORAR UM RELATÓRIO

TÍTULO

1. OBJECTIVOS : os objectivos do trabalho devem ser descritos de maneira concisa e informativa

2. INTRODUÇÃO TEÓRICA: descrição sucinta do fundamento teórico.

3. PARTE EXPERIMENTAL: descrição da experiência, referindo o que foi realmente efectuado. Não deve ser uma cópia dos protocolos ou dos modos operatórios.

3.1 Reagentes: lista dos reagentes, solventes, agentes de purificação (secagem ...) utilizados e das suas características mais relevantes para a experiência. Sempre que possível indicar a marca e a pureza dos reagentes e solventes.

3.2 Montagem: esquema(s) da(s) principa(ais)l montage(ns)m realizada(s), com legenda incluindo o calibre dos esmerilados, capacidade dos balões e outras características do material utilizado.

3.3. Técnica: descrição das operações efectuadas de maneira concisa e informativa, sem comentários ou discussões. Deve ser utilizada a forma passiva, por exemplo: “A uma solução 0,5 M de 1-butanol e 0,5 M de brometo de sódio em 30 ml de água, foram adicionados gota a gota 20 ml de ácido sulfúrico concentrado.

4. Resultados: devem incluir todas as observações experimentais consideradas relevantes, por exemplo a cor dum precipitado ou de uma solução, consistência (abundante, densa, ligeira, gelatinosa, cristalina), formou-se rapidamente, a quente, reacção exotérmica, etc. Deve ser efectuado o cálculo do rendimento em percentagem e outros cálculos ou gráficos pedidos.

5. Discussão e conclusões: não é uma repetição dos resultados mas sim uma interpretação baseada frequentemente e sempre que possível nos pontos de vista de pureza e rendimento.

A resposta aos objectivos deve ser dada nesta parte. Até que ponto os objectivos foram atingidos?

Devem ser apontadas quaisquer deficiências do trabalho, material, técnica, etc.

Podem ser sugeridas eventuais alterações.

A conclusão deve ser breve, concisa e pertinente.

6. Referências bibliográficas: referir, na forma de lista, os livros ou artigos eventualmente consultados para a preparação do relatório.

Observação importante: os relatórios devem ser assinados por todos os elementos de cada grupo.

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA
1º ano (2006-2007) (4 ECTS)

Curso de Agronomia

Prof. responsável: Alfredo Cravador




PROGRAMA AULAS PRÁTICAS

Destilação simples e destilação fraccionada.


Extracção com solventes.
Recristalização.
Cromatografia em camada fina.
Reacções de adição hidrocarbonetos insaturados.
Reacção de substituição nucleófila: síntese do 2-cloro-2-metilopropano.
Resolução de problemas
Exame

Destilação

INTRODUÇÃO

Equilíbrio vapor - líquido

Um líquido puro a uma dada temperatura encontra-se em equilíbrio com o vapor que emite. Pode mostrar-se que para uma solução de 2 compostos A e B, a fase líquida de composição XA + XB está em equilíbrio com uma fase vapor de composição diferente X'A + X'B. Segundo a lei de Raoult, a pressão parcial (P) exercida por cada componente (tensão de vapor) é proporcional à sua fracção molar (XA ou XB ) no estado líquido:



A e PºB são as tensões de vapor dos compostos A e B quando puros, respectivamente. A soma destas tensões de vapor é igual à tensão de vapor total P (Lei de Dalton).



Então, em virtude da Lei de Boyle-Mariotte pode exprimir-se a composição da fase gasosa, da seguinte maneira:



Por conseguinte, a relação das fracções molares nas fases vapor e líquido é igual. Por exemplo, para o constituinte B:

ou

Se PºA = PºB » X'B = XB » Composto puro

» As duas fases têm a mesma composição

Se PºA > PºB ou PºA < PºB » Mistura

X'B < XB ou X'B > XB »As duas fases têm composições diferentes



Destilação Fraccionada

Esta técnica permite separar dois ou vários compostos com pontos de ebulição diferentes, graças à propriedade que se acabou de demonstrar.

Para o caso da zeotropia, a destilação pode ser descrita por uma curva em forma de fuso, sem máximo nem mínimo. Recorde-se que uma mistura entra em ebulição quando a sua tensão de vapor total P atinge a pressão exterior que suporta.

Considere-se uma solução composta por A e B, tais que PºA > PºB :



curva (2)

M
L


T

V TB







curva (1)

TQ



TC

TA

L

A 100%



B 0%

A curva (1) representa a composição da fase líquida em função da temperatura de ebulição (várias outras formas são possíveis). Por outro lado, utilizando a equação demonstrada acima, pode calcular-se a composição do vapor emitido por qualquer mistura em ebulição. Deste modo, é possível traçar-se uma curva (2) que indica a composição do vapor libertado em função da temperatura de ebulição.

Supondo que se tenha à partida numa mistura:

XA = 0,3 (30%)

XB = 0,7 (70%)

A esta composição da fase liquida corresponde uma temperatura de ebulição TQ, cuja composição do vapor é dada pelo ponto M:

X'A = 0,8 (80%)

X'B = 0,2 (20%)

Ao condensar este vapor e voltar a destilá-lo, obtém-se desta vez um vapor (ponto L) cuja composição é :

X'A = 0,95 (95%)

X'B = 0,05 (5%)

Na prática, as coisas não são tão simples. Dado que o vapor é mais rico em composto A, o conteúdo do balão torna-se mais rico em composto B e a temperatura de ebulição aumenta segundo a curva (1). O resultado é que a composição do vapor varia igualmente a todo o instante da destilação.

Seria pois necessário recolher as fracções múltiplas e redestilá-las. Contudo, o mesmo resultado pode ser obtido utilizando uma coluna de fraccionamento. Esta coluna vertical é percorrida pelo vapor, de baixo para cima, arrefecendo nas pontas inferiores (Vigreux) que a constituem, refluindo o composto condensado. O fluxo descendente cede a sua fracção mais volátil ao vapor ascendente, o qual, em troca, cede ao liquido em refluxo o seu constituinte menos volátil. Assim, reduz-se o número de fracções a recolher e a destilar.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Destilação simples

1- Efectuar uma destilação simples de 50 ml de uma mistura de acetona / água (1/1).

2- Tomar nota da variação do ponto de ebulição e recolher o destilado, separando as porções correspondentes a líquidos puros.

Destilação fraccionada

Proceder como anteriormente, utilizando uma coluna de fraccionamento.



Registo dos resultados

1- Elaborar um gráfico da variação do ponto de ebulição em função do volume destilado.

2- Determinar o rendimento aparente em acetona e água puros.

3- Representar esquematicamente as montagens das destilações simples e fraccionada.

4- Registar quaisquer outras observações que considere importantes.

5- Comparar os resultados obtidos na destilação simples e na destilação fraccionada.


T. P. Nº 1: DESTILAÇÃO SIMPLES E FRACCIONADA

Protocolo 1: DESTILAÇÃO SIMPLES DA ACETONA E ÁGUA

1- Monte um aparelho de destilação como indicado na Figura 1.1 tendo o cuidado de colocar no balão de fundo redondo (balão de destilação) 50 ml de uma mistura de acetona e água numa proporção de 1:1, assim como o regularizador de ebulição (2 ou 3 pedacinhos de porcelana porosa).


Figura 1.1. Montagem para destilação simples


2- Abra a torneira de água de modo a que não fique um caudal muito elevado.

3- Ligue a manta de aquecimento;

4- Inicie a destilação, de modo a ter um fluxo de cerca de uma gota de destilado por segundo (3 ml por minuto).

5- Recolha o destilado em provetas para poder registar o volume de líquido destilado a cada temperatura

6- Tome nota da temperatura a que a primeira gota de destilado cai na proveta de recolha e seguidamente registe o volume do destilado em função da temperatura do termómetro. Para tal recolha o destilado por quatro fracções correspondentes aos seguintes intervalos de temperatura:

��54 – 59 ºC

��60 – 75 ºC

��76 – 85 ºC

��86 – 98 ºC
7- Pare a destilação quando restam no balão cerca de 5 ml de líquido (nunca deixar “secar” o balão de destilação!!).

8- Faça o gráfico da temperatura de destilação (ºC) em função do volume de destilado (ml).

9- Calcule o rendimento de cada uma das fracções.
Protocolo 2: DESTILAÇÃO FRACCIONADA DA ACETONA E ÁGUA

1- Monte um aparelho de destilação como indicado na Figura 1.2.

2- Repita o procedimento descrito para a destilação simples.

3- Compare os resultados obtidos traçando as duas curvas de destilação (simples e fraccionada) no mesmo gráfico.

4- Calcule o rendimento da destilação.

5- Comente os resultados.


Figura 1.2. Montagem para destilação fraccionada


EXTRACÇÃO COM SOLVENTES
INTRODUÇÃO

Extracção é um processo de transferência de um soluto ou impureza de um solvente para outro solvente. É uma técnica usada com frequência para separar um ou mais componentes de uma mistura, portanto com uma finalidade semelhante à das técnicas de destilação e de recristalização. Só que, ao contrário da destilação ou da recristalização, a extracção raramente fornece um produto puro, sendo necessário recorrer a uma daquelas técnicas para purificar o produto bruto extraído de uma mistura. A extracção baseia-se no princípio de que um determinado soluto se distribui de modo equilibrado entre duas fases imiscíveis sendo uma delas, geralmente, um líquido. Quando as duas fases são líquidos imiscíveis, o método designa-se por extracção líquido-líquido. O sucesso da separação depende da diferença de solubilidade da substância nos dois solventes. Geralmente, o composto a extrair é insolúvel ou só parcialmente solúvel num dos solventes e muito solúvel no outro solvente. A água é usada como um dos solventes porque a maioria dos compostos orgânicos são imiscíveis em água e porque ela dissolve compostos iónicos ou altamente polares. Então, neste tipo de extracção – extracção passiva (sistema de dois líquidos imiscíveis onde um líquido é a água e o outro é um líquido orgânico), quando o equilíbrio for atingido, um soluto orgânico (composto covalente) será encontrado principalmente na camada orgânica enquanto que um sal (composto iónico) será encontrado principalmente na camada aquosa. No entanto, pode acontecer que os dois componentes a extrair sejam ambos solúveis na fase orgânica e insolúveis em água. Neste caso, usa-se uma extracção quimicamente activa (sistema em que o solvente extractor reage quimicamente com o composto a ser extraído).
PRINCÍPIOS GERAIS

A extracção é usada de muitas formas na química orgânica. Muitos produtos naturais orgânicos (substâncias químicas orgânicas existentes na natureza) estão presentes em tecidos animais e vegetais contendo alto teor de água. A extracção desses tecidos com um solvente imiscível em água é útil para isolar esses produtos naturais. De uma maneira geral, esta técnica aplica-se para:

- Separar e remover um composto orgânico de uma solução quando a destilação não é possível.

- Remover impurezas solúveis indesejáveis. Este processo é, geralmente, designado por lavagem.

Em qualquer um dos casos mencionados acima, a extracção é feita agitando-se, numa ampola de separação, uma solução com um solvente no qual o composto orgânico seja mais solúvel e que seja imiscível com aquele que inicialmente contém a substância. Formam-se duas camadas líquidas que podem ser separadas uma da outra drenando-se a camada inferior através da torneira do funil de separação.

Suponha que uma reacção é feita em solução aquosa e o produto desejado é um composto orgânico. Agita-se, então, a mistura final da reacção com um pouco de solvente orgânico, como o éter etílico, por exemplo. Consequentemente, o soluto orgânico sendo mais solúvel no solvente orgânico do que na água, transfere-se para a camada orgânica. A camada aquosa indesejada é removida e descartada; a solução orgânica restante é agitada com um pouco de água destilada "para lavar" a solução orgânica (remover as impurezas inorgânicas). A nova camada aquosa que contém impurezas inorgânicas é removida e descartada. A solução orgânica remanescente está, então, pronta para um tratamento adicional afim de isolar o produto desejado.

De um modo geral, pretende-se extrair uma substância de um meio aquoso. Neste caso, deve-se ter em conta as seguintes propriedades do solvente:

- ser imiscível com água;

- ser um melhor solvente para a substância que se deseja extrair do que a água;

- ser bastante volátil para ser facilmente removido da substância desejada;

- não ser tóxico, ou de toxicidade relativamente baixa;

- não deve reagir com a substância que está sendo extraída.

Um dos melhores solventes para extrair solutos orgânicos é o éter dietílico. O éter é quimicamente muito estável, tem um ponto de ebulição baixo e é um solvente excelente para a maioria dos compostos orgânicos. Contudo, é preciso ter em atenção que o éter é extremamente inflamável e forma peróxidos explosivos após longa exposição ao ar. Um outro bom solvente para a extracção de solutos orgânicos do meio aquoso é o diclorometano. Entre os solventes clorados, ele é consideravelmente menos tóxico e tem um ponto de ebulição mais baixo do que o clorofórmio e o tetracloreto de carbono. O metanol e o etanol não são usados normalmente para a extracção das soluções aquosas porque são muito solúveis em água.

Figura 2.1. Montagem para extracção com solventes



Figura 2.2. Separação das fase aquosa e orgânica
Coeficiente de distribuição ou partição:

Geralmente, as substâncias são solúveis quer na fase orgânica quer na fase aquosa, distribuindo-se o soluto entre os dois líquidos, de tal modo que a sua concentração em cada fase é proporcional à sua solubilidade no respectivo líquido de acordo com a seguinte expressão:

Co /Ca = So /Sa

Onde:


Co e Ca = concentrações no equilíbrio, em gl-1 ou mg ml-1, do soluto nas fases orgânica e aquosa, respectivamente.

So e Sa = solubilidades no equilíbrio, em gl-1 ou mg ml-1, do soluto nas fases orgânica e aquosa, respectivamente.

A razão Co /Ca denomina-se coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição, K, e define-se como:

K = Co /Ca

O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto a uma determinada temperatura e depende da natureza dos solventes usados. É evidente que nem todo o soluto será transferido de um solvente para o outro numa só operação. Normalmente, é necessário fazer várias extracções para uma transferência completa, pois K, em geral, situa-se entre 0,1 e 10. Assim, é sempre melhor usar diversas pequenas porções do solvente extractivo (extracção múltipla), do que uma única extracção usando uma grande porção do solvente extractivo (extracção simples). Vejamos um exemplo:

Deseja-se separar um composto orgânico A a partir de 100 ml de uma solução aquosa contendo 50 mg desse composto. Utilizando éter dietílico como solvente para a extracção, quantos gramas de A seriam extraídos com uma única extracção usando 150 ml de éter etílico e com 3 extracções sucessivas de 50 ml de éter etílico cada uma? O coeficiente de distribuição éter etílico/água é igual a 10.

No primeiro caso - extracção simples:



K = 10 = Co / Ca = (x mg / 150 ml) / [(50 – x) mg / 100 ml]

x = 46,9 mg de A foram extraídos com 150 ml de éter etílico ou seja um rendimento de 93,8%
No segundo caso - extracção múltipla:

1ª extracção com 50 ml:

K = 10 = Co / Ca = (x mg / 50 ml) / [(50 – x) mg / 100 ml]

x = 41,7 mg de A foram extraídos com 50 ml de éter etílico

2ª extracção com 50 ml:

A fase aquosa contém agora 50-41,7 = 8,3 mg de A



K = 10 = Co / Ca = (x mg / 50 ml) / [(8,3 – x) mg / 100 ml]

x = 6,9 mg de A foram extraídos com mais 50 ml de éter etílico

3ª extracção com 50 mL

A fase aquosa contém agora 8,3 – 6,9 = 1,4 mg de A



K = 10 = Co / Ca = (x mg / 50 ml) / [(1,4 – x) mg / 100 ml]

x = 1,2 mg de A foi extraído com mais 50 ml de éter etílico

O total de A extraído foi: 41,7 + 6,9 + 1,2 = 49,8 mg ou seja um rendimento de 99,6%.

Os cálculos mostram que extrair uma mistura com diversas (geralmente três) porções pequenas do solvente é mais eficiente do que extrair com uma porção grande.



Extracção por solventes quimicamente activos

Neste tipo de extracção, um composto é alterado quimicamente a fim de mudar o coeficiente de distribuição nos dois solventes. Para ilustrar esta técnica é feita, considere-se o seguinte exemplo: Imaginemos uma mistura de dois compostos, A e B, ambos solúveis em éter etílico e insolúveis em água. Seria pois, impossível separar estes dois compostos por uma extracção passiva. No entanto, se as características de B puderem ser mudadas (de modo que B seja solúvel em água, mas insolúvel em éter etílico), poder-se-ia separar B (fase aquosa) e A (fase orgânica – éter etílico). Por exemplo, se B for uma base e A for neutro, pode-se tratar a mistura com um ácido para se mudar as solubilidades relativas de A e B.

Muitos compostos orgânicos são neutros, havendo algumas excepções, como os ácidos carboxílicos e fenóis, que são ácidos fracos, e as aminas, que são bases fracas. Compostos pertencentes a estas classes podem ser separados de outros compostos por solventes quimicamente activos do tipo ácido - base. Entre estes reagentes encontram-se as soluções aquosas diluídas (5-10%) de hidróxido de potássio ou sódio, soluções 5-10% de carbonato de sódio, solução saturada (5%) de bicarbonato de sódio, soluções diluídas de ácido clorídrico ou sulfúrico, que convertem compostos orgânicos ácidos ou básicos em sais solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos . Os ácidos carboxílicos e fenóis (mas não álcoois, ROH) são ácidos suficientemente fortes para reagir com uma base forte diluída como por exemplo, NaOH, produzindo um sal (carboxilato ou fenolato) solúvel em água, visto ser altamente polar. As soluções aquosas de bicarbonato de sódio são, também, capazes de converter os ácidos carboxílicos nos respectivos sais sódicos, mas não são suficientemente fortes para formar sais de compostos fenólicos. Tal facto permite separar estes dois tipos de compostos de uma solução orgânica. Os materiais que tenham sido extraídos podem ser regenerados neutralizando o reagente de extracção. Assim, os sais formados são, ulteriormente, convertidos facilmente nos respectivos compostos originais neutros por tratamento, por exemplo, com ácido clorídrico. Para a extracção de substâncias básicas numa mistura, por exemplo uma amina, usa-se um ácido diluído (HCl), que converte a base no correspondente sal de amónio, solúvel em água. A posterior recuperação da amina faz-se com hidróxido de sódio.

Os ácidos inorgânicos eliminam-se com facilidade dos solventes orgânicos por extracção com uma solução de hidróxido, carbonato ou bicarbonato de sódio.

DETERMINAÇÃO DO COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO NAS FASES ÁGUA/ACETATO DE ETILO

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