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_ Introdução – p.

  1. INTRODUÇÃO

A descoberta da agricultura e o aperfeiçoamento da técnica de irrigação tornaram o homem sedentário e fizeram surgir às margens de alguns grandes rios, como o Nilo, o Eufrates e o Indo as primeiras grandes civilizações. A importância dos cursos d’água na história da humanidade é percebida pelo grande número de cidades que se desenvolveram junto às suas margens. Assim, os sistemas fluviais têm sido utilizados pelo homem no decorrer da história para diversos fins, como: irrigação, fonte de alimento, obtenção de água para fins domésticos e industriais, navegação e para produção de energia elétrica, mediante a construção de barragens, que movimentam as usinas hidrelétricas. Por outro lado, o homem devolve a esses sistemas fluviais efluentes domésticos, industriais e resíduos agrícolas (fertilizantes e agrotóxicos), que contaminam a água e sedimento colocando em risco a sustentabilidade desses ambientes (Williams; Millward, 1998; Turner, 2000; Liu et al., 2003).

Vários estudos têm mostrado que a contaminação dos sistemas aquáticos é proveniente da grande carga poluidora decorrente do crescimento urbano, da expansão das atividades industriais nas proximidades dos corpos d’água e do crescimento da agricultura, com a utilização de fertilizantes e agrotóxicos (Chiffoleau et al., 1994; Liu et al., 2003; Ram et al., 2003).

Segundo Newman (2005), há 200 anos apenas 3% da população mundial habitava as áreas urbanas, atualmente estima-se que a população urbana mundial é de 59% com previsão de que este número alcance 65% por volta de 2030. Esse crescimento urbano e a sua alta densidade populacional exerceram enorme impacto sobre a utilização dos recursos naturais, a saúde dos ecossistemas e a biodiversidade (Fitzhugh; Richter, 2004). Isso mostra quanto as cidades são dependentes dos córregos e rios nos processos de assimilação e dispersão de esgotos, além do transporte destes para distâncias consideráveis das próprias cidades (Callender; Rice, 2000; Luck et al., 2001).

O crescimento urbano, com o conseqüente aumento da produção de efluentes domésticos, é muito preocupante. Segundo Gagnon; Saulnier (2003), o esgoto sanitário sem tratamento é um dos principais agentes poluidores dos sistemas aquáticos. As indústrias localizadas nas proximidades dos corpos d’água também constituem um agente de poluição, pois, quase sempre não têm a devida preocupação em proteger o meio ambiente e a saúde pública (Burgess et al., 1995).

Os efluentes municipais contêm uma grande variedade de constituintes, como nutrientes, produtos orgânicos, patógenos humanos, óleos, graxas e metais pesados (Chambers et al., 1997). Destes, apenas os sólidos em suspensão, nutrientes (N e P) e bactérias patogênicas são, geralmente, alvos dos processos de tratamento de esgotos, resultando na remoção ineficiente de metais e outros produtos químicos (Gagnon; Saulnier, 2003). Isso torna os efluentes municipais, reconhecidamente, uma importante fonte de contaminação (Davis et al., 2001).

Estudos realizados no Canadá mostraram que a quantidade de metais nos efluentes municipais é, geralmente, maior do que a de produtos orgânicos (Gagnon; Saulnier, 2003). Embora a indústria seja uma fonte freqüente de metais, alguns deles, como Cu, Zn, Fe, Co, Mn, e Mo são, em parte, provenientes dos descartes urbanos (Chambers et al., 1997). A entrada de contaminantes dos efluentes municipais nos ecossistemas aquáticos pode causar toxicidade aguda e crônica aos organismos (Gagné et al., 2002) e, ocasionalmente, isso é provocado pela alta concentração de metais (Wong et al., 1995).

Assim, a contaminação dos ecossistemas aquáticos principalmente por metais pesados deve ser vista com grande preocupação, uma vez que eles são acumulativos, tóxicos e de natureza não degradável (Lau, 1999). Mesmo aqueles que são biologicamente essenciais, quando em concentrações elevadas, podem exercer efeitos tóxicos (Lu et al. 2005).

Entretanto, só a partir da década 70, quando resultados obtidos em estudos com águas e sedimentos mostraram que poluentes, como os metais pesados, são removidos da água e depositados nos sedimentos (Liu et al., 2003), que mudou-se a idéia de que os resíduos descartados seriam carreados para o oceano e nele disperso (Passos, 2005).

Os sedimentos, portanto, são o destino final dos metais traços e quando comparados com os outros compartimentos ambientais (água e ar), constituem o compartimento de maior concentração de metais (Arabinda et al., 1995; Acevedo-Figueroa et al., 2006).

Por muito tempo, foram considerados apenas como um reservatório ou um ambiente de deposição de espécies químicas, porém, nas últimas décadas, os sedimentos passaram a ser reconhecidos como um compartimento aquático ativo que desempenha um papel fundamental na redisposição dessas espécies químicas à biota aquática (Lima et al., 2001).

Uma vez liberadas, as espécies contaminantes pode afetar a qualidade da água e originar bioacumulação, mecanismo pelo qual ocorre o acúmulo da espécie contaminante no indivíduo através da absorção e eliminação simultâneas, e biomagnificação, processo resultante do aumento da concentração da espécie contaminante nos tecidos dos organismos vivos na passagem de cada nível trófico da cadeia alimentar (Lima et al., 2001).

Luiz-Silva et al. (2002) mostraram que a concentração de Hg nos sedimentos superficiais do sistema estuarino de Santos – Cubatão (SP) em 1997 e 1998 era tão elevada quanto em 1979 e 1980, época das emissões de efluentes industriais sem tratamento, apesar de um programa de controle da contaminação deste estuário ter sido colocado em prática deste o ano de 1984.

Assim, quando contaminados, os sedimentos podem se tornar uma fonte de metais pesados, mesmo muito tempo depois das fontes ativas de poluição terem sido reduzidas ou eliminadas (Lima et al., 2001).

Há pouco tempo julgava-se que a transferência de poluentes dos sedimentos para os organismos passava por um estágio intermediário de solução na água, atualmente, acredita-se que a transferência direta ocorre em grande extensão (Manahan, 1994).

Lee et al. (1999) estudaram os sedimentos do Estuário St. Lawrence (Canadá) e verificaram que os despejos de efluentes no estuário causavam problemas para biota nativa devido à exposição através de ingestão de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), organoclorados e metais pesados presentes nos sedimentos. Assim, a ingestão de sedimento contaminado pelos organismos que vivem nos sedimentos é, possivelmente, uma rota de exposição desses organismos aos poluentes (Chapman et al., 2002).

Segundo Zwolsman et al. (1996) há três razões principais para se estudar a distribuição de metais traços em sedimentos:


  1. Uma fração considerável de metais traços acumulados nos sedimentos existem em formas instáveis, o que os tornam disponíveis por incorporação à fauna bentônica.

  2. Os sedimentos podem se tornar fontes de metais traços se o equilíbrio sedimento superficial – coluna d’água for quebrado.

  3. Os sedimentos registram de forma permanente os efeitos da poluição, de tal forma, que os dados de metais traços no sedimento podem ser usados para descobrir a história de poluição de um sistema aquático.

1.1. Os sedimentos e a sua formação

Os sedimentos são definidos como as camadas de partículas minerais e orgânicas, geralmente de granulação muito fina, que se encontram em contato com a parte inferior dos corpos d’água natural, como lago, rios e oceanos (Bird, 2002). Tipicamente, consistem de uma mistura de minerais de granulação fina, média e grossa, incluindo argila, silte e areia, misturados com a matéria orgânica (Manahan, 1994).

A formação dos sedimentos pode resultar do carreamento de material sedimentário para dentro dos corpos d’água através da erosão ou desgaste das suas margens, ou de processos físicos, químicos e biológicos no ambiente aquático, que levam à deposição do sedimento na região de fundo desses corpos d’água (Manahan, 1994).

O material sedimentário é composto por minerais, tais como: quartzo, argilominerais, feldspatos e mica grossa (Suguio, 2003).

Os sedimentos, portanto, são constituídos por composto inorgânicos, como óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, sulfetos, fosfatos e compostos orgânicos, tais como: colóides, detritos orgânicos, bactérias e algas (Arabinda et al., 1995). Muitos destes, resultantes de reações de precipitação, oxidação – redução, complexação e das atividades biológicas. Alguns exemplos das reações resultantes de processos químicos e biológicos formadores dos sedimentos são dados a seguir, de acordo com Manahan, 1994.

Quando águas ricas em fosfatos entram em um corpo d’água que contem alta concentração de íons de cálcio, ocorre a seguinte reação de precipitação, produzindo o sólido hidroxi-apatita:


5Ca2+ + H2O + 3HPO42- → Ca5OH(PO4)3 (s) + 4H+

O carbonato de cálcio, presente nos sedimentos, pode ser formado quando água contendo alto teor de dióxido de carbono (CO2) e cálcio perde dióxido de carbono para atmosfera ou quando o pH é aumentado devido à reação fotossintética, conforme, respectivamente, as seguintes reações:


Ca2+ + 2HCO3- → CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O

Ca2+ + 2HCO3- + hv → {CH2O} + CaCO3 (s) + O2 (g)

A oxidação de formas reduzidas de um elemento pode resultar na sua transformação em espécies insolúveis, como por exemplo, quando o ferro (II) é oxidado a ferro (III) para produzir um precipitado insolúvel, o hidróxido de ferro (III), presentes nos sedimentos:


4Fe2+ + 10H2O + O2 → 4Fe(OH)3 (s) + 8H+
As substâncias húmicas constituem os agentes complexantes mais importantes que ocorrem naturalmente. Um decréscimo do pH pode resultar na produção de um complexo insolúvel de ácido húmico a partir das substâncias húmicas em solução, e que vão constituir os sedimentos.

A atividade biológica também é responsável pela formação de alguns sedimentos aquáticos. Algumas bactérias, tais como, Ferrobacillus, Gallionella, e algumas formas de Sphaerotilus, utilizam compostos de ferro para obtenção da energia necessária para o seu metabolismo, catalisando a oxidação do ferro (II) a ferro (III) pelo oxigênio molecular. Entretanto, a oxidação do ferro (II) mediada por esses microorganismos não é um meio particularmente eficiente para obtenção de energia para seus processos metabólicos, porém, são bastante eficazes na produção de óxido de ferro (III) hidratado que constituirão os sedimentos. Esse processo envolve a seguinte reação:


FeCO3 (s) + 1/4O2 + 3/2H2O → Fe(OH)3 (s) + CO2
Considerando o CO2 como uma fonte de carbono para esses microorganismos e uma eficiência biológica de 5%, verifica-se, estequiometricamente, que para produzir 1,0 g de carbono celular, aproximadamente, 220 g de Fe(II) deve ser oxidado. Assim, a produção de apenas 1,0 g de carbono celular poderia produzir, aproximadamente, 430g de Fe(OH)3 sólido. Isso significa que um grande depósito de óxido ferro (III) hidratado é formado nas áreas onde predomina a oxidação do ferro por bactérias.

Nas regiões anaeróbicas do fundo dos corpos d’água, algumas bactérias usam o íon sulfato ( SO42-) como receptor de elétrons,



SO42- → H2S

enquanto outras bactérias reduzem ferro (III) a ferro (II):



Fe(OH)3 (s) → Fe2+

O resultado é uma reação de precipitação, produzindo uma camada negra de sulfeto de ferro (II):



Fe2+ + H2S → FeS(s) + 2H+.

Isso frequentemente ocorre durante o inverno, alternando com a produção de carbonato de cálcio como produto da fotossíntese, durante o verão. Sob essas condições o sedimento de fundo é produzido e composto de camadas alternadas de FeS e CaCO3 .

Assim, a partir reações de precipitação, oxi – redução, complexação e das atividades biológicas os sedimentos vão sendo formados.

1.2. Os metais nos sedimentos

Os metais nos sedimentos podem ser originados de processos naturais, como intemperismo, carreamento do solo adjacente e lixiviação das rochas que formam o leito dos corpos d’água (origem litogênica), ou originados das atividades humanas, como descartes industriais e urbanos (origem antropogênica) (Marengo et al., 2006).

Entre os diferentes substratos geoquímicos que compõem os sedimentos, os mais importantes são aqueles que detêm a capacidade de reter e concentrar elementos traços. Esta capacidade está diretamente relacionada à alta superfície específica e alta capacidade de troca catiônica desses substratos. Contudo, a característica fundamental é que eles são termodinamicamente instáveis, sendo constituídos por substâncias amorfas ou pouco cristalinas (Lima et al., 2001). Entre esses substratos destacam-se os compostos argilominerais, óxidos e hidróxidos de Fe, Mn e Al, substâncias húmicas e colóides (Licht, 2001).

Os metais são retidos nos sedimentos como uma conseqüência da adsorção sobre a superfície das partículas minerais, reações de precipitação, complexação pelas substâncias húmicas das partículas orgânicas, processos de difusão, atividades biológicas e uma combinação desses fenômenos (Ramirez et al., 2005).

Portanto, os metais pesados podem estar em diferentes formas, ou modos de ligações, nos sedimentos: podem precipitar como hidróxidos, sulfetos, carbonatos ou outros minerais; serem adsorvidos por hidróxidos e óxidos de ferro, manganês e alumínio ou co-precipitar com eles, e formar complexos orgânicos e inorgânicos (Marengo et al., 2006).

Quantidades consideráveis de metais podem ser co-precipitadas, oclusas ou adsorvidas aos óxidos hidratados ou sesquióxidos de Fe, Mn e Al. Durante a sua precipitação, os óxidos hidratados podem incorporar, por co-precipitação ou adsorção, íons ou moléculas com as quais entram em contato. Por exemplo, os íons de Cu2+ e Zn2+, que são muito móveis, tendem a se concentrar nos precipitados de Fe e Mn ( Licht, 2001).

Os óxidos de Fe e Mn têm uma capacidade de sorção (incorporação não estequiométrica) mais elevada que os de Al e Si, se dissolvendo à medida que o potencial redox decresce e reprecipitando à medida que o sistema se torna mais oxigenado. Essas dissoluções e precipitações alternadas tendem a manter esses óxidos em um estado amorfo ou com baixo grau de cristalinidade, apesar de extremamente ativos. Esse baixo grau de cristalinidade facilita a sorção de íons estranhos nos óxidos (Licht, 2001).

Os óxidos de manganês podem precipitar mais lentamente que os óxidos de Fe, entretanto, as substituições isomórficas e oclusão de íons estranhos na estrutura mineralógica extremamente complexa dos óxidos de Mn, são muito maiores que nos óxidos de Fe. Por isso e pela grande variabilidade de estados de oxidação em condições semelhantes, os óxidos de Mn têm maior capacidade para capturar metais que os óxidos de Fe (Licht, 2001).

Segundo Manahan (1994) os óxidos e hidróxidos de Fe e Mn podem adquirir cargas através de reações nas suas superfícies, envolvendo o íon hidrogênio. Por exemplo, o óxido de manganês hidratado em um meio relativamente ácido adquire uma carga positiva, segundo a seguinte reação:


MnO2(H2O) (s) + H+ → MnO2(H3O)+ (s)
Em um meio mais básico, o íon hidrogênio pode ser perdido da superfície do óxido hidratado, produzindo uma partícula carregada negativamente, o que dá ao óxido a propriedade de adsorver os metais:
MnO2(H2O) (s) → MnO2(OH)- (s) + H+.
A matéria orgânica de origem natural presente nos sedimentos resulta,predominantemente, da lixiviação da matéria orgânica do solo, que por sua vez é originada da decomposição de plantas por bactérias e fungos (origem pedogênica) e da excreção e decomposição do plâncton e baterias aquáticas na própria coluna d’água (origem aquagênica) (Buffle, J. 1990). Provavelmente, a maior parte dessa matéria orgânica é composta por substâncias húmicas, como: ácidos húmicos, fúlvicos e humina (Licht, 2001).

As substâncias húmicas são uma mistura complexa de compostos, de modo que, suas propriedades físico-químicas são aquelas da mistura ao invés de um composto simples. A abundância de radicais –COOH e –OH dá aos ácidos húmicos e fúlvicos suas propriedades ácidas e também as de adsorver, complexar e quelar os metais, uma vez que, quando dissolvidos na água, os componentes húmicos e fúlvicos têm carga negativa (Licht, 2001).

Os metais podem se ligar à matéria orgânica de várias maneiras. Os metais podem formar complexos com os ácidos húmicos e fúlvicos, substituindo o H+ ionizável (Bird,C., 2002) . Podem ser ligados diretamente ao carbono, formando compostos organometálicos, ou então ao nitrogênio, oxigênio, fósforo ou enxofre. Em muitos compostos os metais podem ser quelados, ou seja, ligado a dois ou mais sítios da molécula ligante. Podem também ser atraídos eletrostaticamente a partículas coloidais da matéria orgânica (Licht, 2001).

As argilas são minerais secundários, formados pelo desgaste das rochas primárias, consistindo, geralmente, de óxido de alumínio hidratado e óxido de silício. Fisicamente, as argilas apresentam granulação muito fina e estrutura lamelar. Os três principais grupos de minerais de argila são: caolinita (Al2(OH)4Si2O5), illita e montmorilonita (Al2(OH)2Si4O10) (Manahan, 1994).

As argilas caulíticas (filossilicatos com estrutura 1:1) mostram capacidade sortivas (ou capacidade de troca catiônica) menores, pois apenas uma camada carregada está exposta aos processos de sorção e as posições de troca já estão ocupadas por íons hidrogênio. Argilas montmoriloníticas (filossilicatos com estruturas do tipo 2:1) apresentam capacidade de troca maior, já que têm duas camadas disponíveis e maior eficiência de carga (Licht, 2001).

Algumas argilas, principalmente as montmorilonitas, podem absorver grandes quantidades de água entre suas camadas, um processo acompanhado pela expansão das argilas (Manahan, 1994), dando a estas um caráter plástico, que permite que sejam modeladas nas mais diversas formas.

Os minerais de argila podem adquire carga negativa através da substituição de alguns dos Si(IV) por Al(III) na unidade química básica, SiO2, da sua estrutura cristalina. De modo similar, a troca do Al(III) por um íon metálico de mesmo tamanho e de carga menor, tal como Mg(II), também produz carga negativa no mineral de argila (Manahan, 1994). Essa carga negativa é que dá as argilas à capacidade de troca catiônica.

Alguns poluentes orgânicos, materiais protéicos e algumas algas e bactérias em suspensão na água atuam como partículas coloidais, cujo comportamento é determinado pela hidratação e carga superficial. A camada de água sobre a superfície das partículas coloidais hidratadas evita o contato entre as partículas e, consequentemente, a formação de grandes unidades de colóides. Por sua vez, a carga superficial das partículas de colóides evita a agregação, visto que partículas de cargas semelhantes repelem umas as outras. Entretanto, a carga superficial é frequentemente dependente do pH. Ao redor de pH 7 em águas naturais, muitas partículas coloidais (como células de algas, bactérias e proteínas) são carregadas negativamente, podendo, então adsorver e fixar os metais nos sedimentos (Manahan, 1994).

Entretanto, a liberação dos metais dos sedimentos pode ocorrer como conseqüência de mudanças nas condições físico-químicas do ambiente, tais como: variação de pH, salinidade, potencial redox, oxigênio dissolvido, ação de bactérias, presença de quelantes orgânicos, reações de complexação e processos de diagênese (Ramirez et al., 2005; Marengo et al., 2006). Essas mudanças nas condições físico-químicas que tornam os sedimentos uma fonte de metais.

È reconhecido que a interação dos metais com os sedimentos é determinada, principalmente, pelo tamanho das partículas e o substrato geoquímico, principais fatores que controlam os processos de adsorção e retenção (Horowitz, 1991), e que a maioria dos metais pesados está ligada à fração fina do sedimento devido, principalmente, a elevada área superficial (menor granulometria) e o conteúdo de substâncias húmicas (Wong et al., 1995; Reddy et al., 2004). Na fração mais grossa constituída essencialmente de areia, a concentração de metais é consideravelmente menor. Havendo, portanto, uma correlação inversa entre o tamanho das partículas e a concentração de metais no sedimento (Charlesworth; Service, 2000). Também é reconhecido que os metais ligados à fração fina têm uma disponibilidade biológica potencialmente maior do que aqueles ligados às frações mais grossas do sedimento (Brayan; Langston, 1992).

A avaliação da extensão da contaminação dos sedimentos por metais é relativamente difícil, porque, geralmente, os metais provenientes de fontes naturais e antropogênicas acumulam juntos na fração fina do sedimento (Loring; Rantala, 1992). A avaliação é feita pela diferença entre o valor da concentração medida e o valor da concentração natural para cada um dos constituintes de interesse (Drever, 1997). A dificuldade é a determinação da concentração natural (ou nível de background), pois nem sempre é fácil encontrar áreas que possam ser consideradas não poluídas.

Para solucionar o problema da determinação da concentração natural, muitos pesquisadores têm usado um core do sedimento, onde se obtém a amostra do sedimento a várias profundidades e a partir da análise de cada fração se estabelece o intervalo normal do nível de background ou concentração natural (Passos, 2005). Também tem sido usada a normalização geoquímica para se avaliar o aumento da concentração natural de metais nos sedimentos (Summers et al., 1996; Aloupi; Angelidis, 2001-a,b; Green-Ruiz; Páez-Osuna, 2001, Valdés et al., 2005).





    1. . Normalização geoquímica

Para avaliar o enriquecimento, ou o aumento da concentração natural dos metais pesados é necessária uma compensação, ou normalização, dos efeitos causados pela irregularidade do tamanho das partículas e a composição mineralógica dos sedimentos (Summers et al., 1996; Aloupi; Angelidis, 2001-a,b; Green-Ruiz; Páez-Osuna, 2001, Valdés et al., 2005).

A normalização para os diferentes tamanhos das partículas consiste em relacionar as concentrações dos metais com as diferentes frações granulométricas dos sedimentos. Esse é um procedimento comumente usado para detectar e quantificar concentrações anômalas de metais, uma vez que, as concentrações dos metais, geralmente, aumentam com a diminuição do tamanho da partícula.

Vários estudos, no entanto, têm utilizado a separação física (por peneiramento) da fração fina (<63µm) como forma de normalização para os diferentes tamanhos das partículas (Rodrigues et al., 2006; Luiz-Silva et al., 2006, Lu et al., 2005; Reddy et al., 2004; Ujević et al., 1999). Neste estudo, foi utilizada essa técnica de normalização para os diferentes tamanhos das partículas.

Além da normalização para os tamanhos das partículas é necessário compensar a composição mineralógica dos sedimentos, que é feita através da normalização geoquímica, uma técnica que consiste em estabelecer correlações matemáticas entre a concentração do metal e a concentração de um elemento normalizador (ou elemento conservativo), que representa uma fração mineral dos sedimentos (Loring; Rantala; 1992).

Esse elemento normalizador deve ser de origem litogênica e estar estruturalmente combinado a um ou mais de um dos principais carreadores de metais traços e sua concentração nos sedimentos não deve ser afetada pelas atividades humanas (Loring, 1990; Aloupi; Angelidis, 2001-a; Green-Ruiz; Páez-Osuma, 2001; Matthai; Birch, 2001).

Vários constituintes elementares dos sedimentos tais como: alumínio, ferro, lítio, rubídio, escândio e cobalto têm sido usados como elementos normalizadores, uma vez que as suas concentrações de origem natural tendem a ser uniforme, além de serem abundantes no material de granulometria fina (Summers et al., 1996; Aloupi; Angelidis, 2001-a,b; Green-Ruiz; Páez-Osuana, 2001; Acevedo-Figueroa et al., 2006; Matthai; Birch, 2001).

O alumínio por ser o principal constituinte dos aluminossilicatos, finamente granulados, é o mais freqüentemente usado como elemento conservativo. Entretanto, não é recomendado o seu uso em sedimentos compostos, principalmente, de materiais imaturos desgastados fisicamente, com tamanhos variáveis de partículas, tal como os feldspatos, pois nesses sedimentos o alumínio está presente, aproximadamente, na mesma quantidade tanto na fração grossa quanto na fração fina, o que leva a fracas ou insignificantes correlações entre o metal traço e o alumínio. Nesses sedimentos o lítio apresenta melhor resultado porque os metais estão associados aos mesmos componentes mineralógicos que o lítio, tais como as micas primárias e minerais de argilas secundários, mas não em feldspatos (Loring; Rantala, 1992). O lítio é superior ao alumínio para normalização de metais provenientes da erosão glacial de rochas cristalinas e igual ou superior para aqueles provenientes de rochas não cristalinas (Loring, 1990). O carbono orgânico também tem sido usado como normalizador, mas somente onde está ausente carbono orgânico proveniente de fontes de esgotos (Aloupi; Angelidis, 2001-b). Portanto, a escolha do elemento conservativo depende, principalmente, da área de estudo e das atividades humanas desenvolvidas nessa área (Green-Ruiz; Páez-Osuna, 2001).

A normalização geoquímica tem como pretensão verificar a existência de uma correlação linear entre o elemento normalizador e outros metais, o que vai sugerir que a concentração do metal varia proporcionalmente, ou não, com a concentração do normalizador. Como também, busca verificar a existência de uma correlação linear entre a concentração do elemento normalizador e o percentual da fração fina dos sedimentos, o que permitirá o uso de sua concentração como um substituto da variabilidade granulométrica dos sedimentos (Aloupi; Angelidis, 2001-b).

Por outro lado, contribuição antrópica pode ser estimada pelo cálculo do fator de enriquecimento através da seguinte equação (Aloupi; Angelidis, 2001-b; Lu et al., 2005; Acevedo-Figueroa et al., 2006):


FE = ­­­­­­­­­­­­( Mi / M­ref amostra) / ( Mi / Mref )background
onde, FE é o fator de enriquecimento, (Mi / Mref)amostra é a razão entre as concentrações do metal de interesse (Mi) e do metal de referência (Mref) na amostra, e (Mi / Mref)background é a razão entre as concentrações do metal de interesse e do metal de referência nos níveis de background.

Outra forma de avaliar o grau de poluição dos sedimentos é através do cálculo do Índice de Geoacumulação (Igeo) proposto por Müller (1979) apud Luiz-Silva et al. (2002). Esse índice estabelece a relação entre as concentrações dos metais encontradas para região em estudo e os valores geoquímicos de background desses metais com base na composição média mundial dos folhelhos geológicos (Soares et al., 2004; Luiz-Silva et al., 2002).

O Igeo é amplamente utilizado em trabalhos de avaliação geoquímica de ambientes impactados, pois a utilização da composição média dos folhelhos como referência mundial permite que o grau de contaminação de áreas diferentes possa ser comparado. Entretanto, Loring; Rantala (1992) consideram o uso do folhelhos mundiais de pouco valor, pois não representam o nível de background regional e por causa de incertezas analíticas quanto as suas medidas.

O Igeo consiste em sete intervalos distintos, que variam de 0 a 6 e estão relacionados com o grau crescente de contaminação, onde o grau 6, valor mais elevado, corresponde a um enriquecimento de aproximadamente 100 vezes acima dos valores médios da composição dos folhelhos (Luiz-Silva et al., 2002; Soares et al., 2004; Alagarsamy, 2006).

1.4. Toxicidade dos metais

A concentração total do metal no sedimento não fornece informação a respeito da mobilidade do metal ou mesmo da sua disponibilidade ou toxicidade. Os metais traços nos sedimentos podem existir em diferentes formas ou modos de ligações. Os metais ligados, principalmente, aos silicatos e minerais primários, formam espécies relativamente imóveis, enquanto aqueles ligados a outras fases dos sedimentos (óxidos de Fe-Mn, sulfetos, carbonatos e argilas secundárias) são, geralmente, mais móveis (Rauret, 1998; Tüzen, 2003; Scouller et al., 2006).

Assim, a toxicidade de um poluente é determinada pela sua forma de ligação no sedimento e não somente pela sua taxa de acumulação, pois apenas uma fração do conteúdo total de metais é móvel ou biologicamente disponível. Portanto, é possível o sedimento estar enriquecido por um metal (com concentração maior que a natural) e não apresentar efeito tóxico, pelo fato dos metais estarem ligados a fases dos sedimentos que os tornam relativamente imóveis ou não disponíveis (Bevilacqua, 1996).

Alguns métodos têm sido utilizados para prever a mobilidade e toxicidade de metais, tais como: a determinação da concentração do metal na água intersticial (água presente nos poros microscópicos existentes dentro do material que forma o sedimento), a determinação do sulfeto volatilizado em meio ácido (SVA) e metais simultaneamente extraídos (MSE) e a especiação dos metais em sedimentos (Di Toro et al., 1990; Tessier et al., 1979).

A determinação dos efeitos biológicos adversos causados por contaminantes associados ao sedimento, consiste em expor os organismos que vivem no sedimento, organismos bentônicos, às amostras de sedimentos com quantidades conhecidas de substâncias químicas ou misturas dessas e observar a sobrevivência e/ou os efeitos sublaterais (crescimento, reprodução). Para cada substância de interesse são determinados os valores da LC100 e EC50 (concentração letal e concentração eficaz com 50% de mortalidade, respectivamente) através da curva dose-resposta. Assim, estudos de toxicidade são necessários para a interpretação de dados químicos em relação à toxicidade de substâncias químicas associadas aos sedimentos para os organismos aquáticos. Na ausência desses estudos os Guias de Qualidade de Sedimentos (GQSs) desenvolvidos pelo “National Ocean and Atmospheric Administration” (NOAA) têm sido utilizados como ferramenta na avaliação da qualidade dos sedimentos (Long; Morgan, 1990; NOAA, 1999).

Numerosos GQSs foram desenvolvidos por várias agências da América do Norte para ecossistemas marinho e de água doce e têm tido várias aplicações, como: desenvolvimento de programas de monitoramento, interpretação de dados históricos, avaliação da qualidade de materiais dragados, avaliação de riscos ecológicos, identificação de contaminantes de interesse em ecossistemas aquáticos e classificação de áreas de interesse na base regional ou nacional, entre outros (Long; MacDonald, 1998). Entretanto, é reconhecido que uso dos GQSs junto com outras ferramentas, tais como: teste de toxicidade de sedimento e/ou teste de bioacumulação permite uma melhor avaliação da qualidade dos sedimentos marinhos e de água doce (Mccauley et al., 2000).

Vários GQSs para ecossistemas de água doce foram desenvolvidos usando uma variedade de propostas. Cada proposta tem certas vantagens e limitações que influenciam sua aplicação no processo de avaliação da qualidade de sedimentos. Buscando reduzir as dificuldades de aplicação dos vários GQSs, foram desenvolvidos os GQSs consensuais para os sedimentos de água doce (MacDonald, et al. 2000).

Os GQSs consensuais foram desenvolvidos e avaliados por MacDonald et al. (2000) a partir de vários GQSs publicados anteriormente para 28 substâncias químicas ( 8 metais, 10 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, bifenilas policloradas total e 9 pesticidas organoclorados). E estabeleceram para cada contaminante duas concentrações associadas aos efeitos adversos causados aos organismos que vivem nos sedimentos. A concentração limite de efeito (TEC, do inglês, threshold effect concentration) abaixo da qual, efeitos adversos não ocorrem e a concentração de efeito provável (PEC, do inglês, probable effect concentration) acima da qual efeitos adversos ocorrem frequentemente (US EPA, 2000).

Os TECs e os PECs foram calculados através da média geométrica de concentrações similares estabelecidas, anteriormente, por um grupo de GQSs para os contaminantes de interesse em sedimentos de água doce (MacDonald, et al., 2000). Na Tabela 1 e 2 são apresentados os valores de TECs e PECs, respectivamente, e os valores das concentrações similares utilizadas na determinação de seus valores para sete metais.

Os GQSs não foram desenvolvidos para prever efeitos de bioacumulação que podem afetar altos níveis da cadeia alimentar. Os perigos envolvidos com a presença de contaminantes no ambiente derivam não só de sua persistência e toxicidade, como também de sua concentração ao longo da cadeia alimentar, podendo constituir um grande perigo para o homem. Como foram baseados em dados de sedimentos, os GQSs não


devem ser aplicados às avaliações de solos, cascalhos, areia grossa, piche ou de minério do metal, pois isso pode resultar em conclusões errôneas (NOAA, 1999). Nos bioensaios dos efeitos biológicos, deve ser considerada a sensibilidade das espécies bentônicas local, pois espécies de clima temperado não devem ser usadas em climas distintos como regiões árticas ou antárticas (Long; Mcdonald, 1998).

Assim, vale ressaltar que os GQSs devem ser utilizados junto com outras ferramentas, como: testes de toxicidade e/ou testes de bioacumulação e/ou testes da comunidade bentônica para que se tenha uma avaliação mais exata da qualidade do sedimento (Mccauley et al., 2000).

TABELA 1. Valores de TECs (abaixo da qual efeitos danosos são improváveis ocorrer) do GQS consensual e de outros GQSs para metais (µg g-1, peso seco) em ecossistemas de água doce. (TEL= threshold effect level, LEL= lowest effect level, MET= minimal effect threshold, ERL= effect range low, TEL-HA28= threshold effect level for Hyalella azteca; teste 28 dias, nn = não normatizado).

METAIS

Concentrações limite de efeitos (TECs)




TEL

LEL

MET

ERL

TEL-HA28

TEC

GQSconsensual



Cádmio

0,596

0,6

0,9

5

0,58

0,99

Cromo

37,3

26

55

80

36

43,4

Cobre

35,7

16

28

70

28

31,6

Chumbo

35

31

42

35

37

35,8

Mercúrio

0,174

0,2

0,2

0,15

nn

0,18

Níquel

18

16

35

30

20

22,7

Zinco

123

120

150

120

98

121

FONTE: MacDonald et al., 2000.

TABELA 2. Valores de PECs (acima das quais efeitos danosos são frequentemente observados) do GQS consensual e de outros GQSs para metais (µg g-1, peso seco) em ecossistemas de água doce. (PEL= probable effect level, SEL= severe effect level, TET= toxic effect threshold, ERM= effect range median, PEL_HA28= probable effect level for Hyalella azteca; teste 28 dias, nn= não normatizado).



METAIS

Concentrações de efeitos prováveis (PECs)




PEL

SEL

TET

ERM

PEL-HA28

PEC

GQSconsensual



Cádmio

3,53

10

3

9

3,2

4,98

Cromo

90

110

100

145

120

111

Cobre

197

110

86

390

100

149

Chumbo

91,3

250

170

110

82

128

Mercúrio

0,486

2

1

1,3

nn

1,06

Níquel

36

75

61

50

33

48,6

Zinco

315

820

540

270

540

459

FONTE: MacDonald et al., 2000.


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