Matéria orgânica dos solos antrópicos da amazônia (terra preta de índio): suas características e papel na sustentabilidade da fertilidade do solo beáta Emöke Madari1, Tony Jarbas Ferreira Cunha2, Etelvino Henrique Novotny3, Débora Marcondes Bastos Pereira



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AS CARACTERÍSTICAS DA MATÉRIA ORGÂNICA NAS TERRAS PRETAS DE ÍNDIO

Os processos de estabilização e desestabilização, ou seja, processos que afetam o acúmulo e decomposição de matéria orgânica no solo bem como o equilíbrio desses processos são de extrema importância para a formação e manutenção da fertilidade química e física de solos tropicais. Esses processos afetam a recalcitrância, a reatividade, ou seja, a capacidade para interações e a proteção da matéria orgânica contra a decomposição química e microbiana (Sollins et al., 1996). A maior acumulação de carbono orgânico em Terras Pretas que nos solos adjacentes indica que pelo menos parte dessa matéria orgânica possui características que fornecem estabilidade ou pouca disponibilidade a ela no solo. Os dados sobre a fertilidade das Terras Pretas indicam elevada reatividade química da sua matéria orgânica em comparação aos solos não antrópicos.


Carvões - Carvões geralmente são reportados como materiais pouco reativos (inertes), hidrofóbicos e que, devido a sua porosidade, apresentam elevada área superficial (200 400 m2 g-1, Kishimoto e Sugiura, 1985). Entretanto, a reatividade e hidrofobicidade dos carvões, bem como sua estrutura, dependem do material de origem e das condições de formação, tais como: temperatura e tempo de queima, umidade do material vegetal, disponibilidade de oxigênio entre outros. Embora eles possam ser considerados estáveis no sistema solo, se comparados a outras formas da matéria orgânica, também sofrem biodegradação e transformação. Bird et al. (1999) sugeriram que o carbono pirogênico (“black carbon”) pode ser significantemente degradado dentro da escala de tempo de décadas ou séculos em solos sob clima subtropical. O meio-tempo de permanência de partículas carbonizadas de maiores que 2 mm foi estimado a menos de 50 anos, e de partículas menores que 2 mm a menos de 100 anos. A degradação do carvão faz com que esse material também faça parte do ciclo global do carbono. Se assim não fosse, a superfície da terra seria convertida em carvão dentro de menos de mil séculos (Kuhlbusch e Crutzen, 19951 in Glaser et al., 2002). A biodegradação de carvões no solo é um processo relativamente lento e resulta na mobilização do carbono e na alteração das propriedades de superfície do carvão, aumentando a concentração de sítios quimicamente reativos.
A quantidade de carvão produzido pela queima depende do material de origem, da temperatura e do tempo de queima. Fearnside et al. (1999) relataram que a produção de carvão de queima natural de floresta secundária na Amazônia foi entre 1,6 e 1,8 % da biomassa vegetal original. Queima de floresta primária resultou em 3,5-4,7 % carvão (Fearnside et al., 1993; Graça, 1999). Em condições controladas de queima, entre 300 e 500°C em laboratório ou diferentes aparelhos de produção de carvão, a produção de carvão era em torno de 79,6 %. Trompowsky et al. (2005), em condições controladas, demonstraram que duas espécies de eucalipto, E. saligna e E. grandis, tiveram uma máxima produção de carvão, chegando a 56%, a temperatura de carbonização de 300°C. Nesse mesmo estudo, também mostraram que a razão O/C era maior (0,3) para a temperatura de 300°C e que com o aumento da temperatura até 500°C essa razão diminuiu para 0,06 resultando num material que conteve carbono em 90 % da sua massa. A presença de oxigênio numa maior proporção pode indicar maior reatividade.
Hamer et al. (2004) investigou o “priming” interativo de carbono pirogênico e a mineralização de glicose. Segundo estes resultados, a mineralização do carbono pirogênico foi estimulada por adição de glicose no solo e, vice-versa, a mineralização de glicose foi estimulada pela presença do carbono pirogênico. Os autores propuseram que o efeito do material carbonizado deu-se através da oferta de uma maior área superficial para o crescimento e atividade microbiana e não pela disponibilidade de maior quantidade de carbono, pois o carbono pirogênico, sendo altamente aromático, não é prontamente acessível para a microbiota como fonte de energia.
Assim, o carvão vegetal, embora seja um material relativamente inerte no solo, e de alta estabilidade, dependendo das condições da sua formação e das transformações por que passa no solo, tem a capacidade de contribuir para a melhora das propriedades físicas, químicas e, conseqüentemente, biológicas do solo.
Fração leve da matéria orgânica - Existem poucos estudos sobre a contribuição do carbono pirogênico na fração leve da matéria orgânica em Terras Pretas. Essa fração é separada com base na densidade dos componentes do solo após a dispersão total deste. Glaser et al. (2000) quantificaram o carbono pirogênico em três frações de densidade: d<2,0g cm-3 (fração leve), d=2,0-2,4 g cm-3 (fração média) e d>2,4 g cm-3 (fase mineral do solo em qual o carbono orgânico está ligado através de mecanismos químicos e físicos) em Terras Pretas e latossolos não antrópicos. Observaram que a contribuição do carbono pirogênico na massa do solo era maior nas Terras Pretas em cada fração, e a maior quantidade de carbono pirogênico foi encontrada na fração média. Porém, nos latossolos, a distribuição de carbono pirogênico entre as frações de densidade era mais equilibrada.
É provável que as quantidades de carbono pirogênico tenham sido superestimadas, devido ao método utilizado, que foi a determinação de carbono benzenocarboxílico por cromatografia gasosa depois de oxidação parcial do carbono pirogênico com ácido nítrico (Derenne e Largeau, 2001). Entretanto, seus resultados mostraram a elevada quantidade de carbono pirogênico nas frações leves das Terras Pretas, indicando que a maior proporção do carbono pirogênico nas Terras Pretas é de natureza particulada e, em parte, fisicamente não protegida pela estrutura do solo. Contudo, também pode ser encontrado em formas fisicamente protegidas ou através de ligação com a fase mineral do solo na forma de complexos organo-minerais.
A fração leve da matéria orgânica é uma das mais lábeis, com alta predisposição à decomposição microbiana, especialmente a fração leve livre, que não está protegida fisicamente pela estrutura do solo. Em relação ao carvão em solos, e em particular no caso das Terras Pretas, não temos informação exata sobre a proteção física de carbono pirogênico de natureza particular. Há indicações, como foi mencionado acima, que ocorre no solo tanto na forma protegida quanto na desprotegida. O carbono pirogênico particulado, porém, tem um tempo de persistência no solo muito maior que a matéria orgânica leve de origem não pirogênica. O fato de ser preservado, mesmo na fração leve, já é uma indicação de sua maior recalcitrância. Embora as formas de proteção do carbono pirogênico e a sua estrutura química ainda não sejam completamente compreendidas, pode-se afirmar com grande certeza, que a maior estabilidade do carbono pirogênico deve-se à sua estrutura, composição molecular e morfologia que variam conforme sua origem (Poirier et al., 2000). O carbono pirogênico formado a partir da queima de materiais ligno-celulósicos tende a apresentar uma micro-textura com unidades estruturais básicas arranjadas em camadas pouco orientadas. A queima de materiais com baixo conteúdo de oxigênio, como ceras de plantas ou hidrocarbonetos como combustíveis fosseis, apresentam micro-textura com camadas de unidades estruturais básicas em arranjo concêntrico (Poirier et al., 2000 e Derenne e Largeau, 2001). As unidades estruturais básicas, de tamanho nanométrico, do carbono pirogênico constituem estruturas poliaromáticas condensadas (Figura 2), de baixa razão H/C, sendo altamente resistentes à degradação biológica e abiótica.
FIGURA 2
Substâncias húmicas - Recentemente o estudo da fração humificada da matéria orgânica, as substâncias húmicas, tem ganhado nova importância devido a seu papel extremamente importante na proteção ambiental. O deseqüilíbrio provocado pela retirada da vegetação natural e pelo estabelecimento de produção agrícola promoveu a degradação do solo e diminuiu sua capacidade para sustentar vida ao longo prazo (Mielniczuk et al., 2003). Os ácidos húmicos são uma das frações mais importantes da matéria orgânica e têm papel fundamental na sustentabilidade das funções do solo. A maior parte das substâncias húmicas representa um compartimento da matéria orgânica que tem uma lenta taxa de transformação e degradação ou é recalcitrante. Compondo 70-80% da matéria orgânica (Stevenson, 1994), elas exercem papel importante na acumulação de carbono e na retenção e disponibilização de nutrientes para as plantas.
Por essas razões, a distribuição de carbono entre as frações das substâncias húmicas e suas características moleculares em Terras Pretas serão discutidas, em maiores datalhes, nos próximos subcapítulos, sempre comparadas com solos não antrópicos.
A DISTRIBUÇÃO DE C ENTRE AS FRAÇÕES HÚMICAS DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO NAS TERRAS PRETAS DE ÍNDIO
A fração mais abundante das substâncias húmicas em Terras Pretas e solos não antrópicos é a humina. As Terras Pretas, entretanto, têm uma maior proporção de carbono na fração ácidos húmicos, contrariamente aos solos não antrópicos, que têm uma maior proporção de carbono na fração ácidos fúlvicos. Assim, nas Terras Pretas, predominam as frações húmicas que são convencionalmente consideradas quimicamente mais estáveis (ácidos húmicos e humina) em função da maior presença de grupamentos aromáticos e de anéis benzênicos, do maior grau de polimerização e menor suscetibilidade ao ataque microbiano. A Figura 3 também apresenta que as Terras Pretas possuem uma grande proporção (~ 50% ao longo do perfil do solo) de carbono não oxidável com o método Walkley-Black. Este carbono quimicamente é estável e consequentemente tem um tempo de persistência maior no solo.
FIGURA 3
A variabilidade da distribuição das três frações (ácidos fúlvicos, ácidos húmicos e humina) das substâncias húmicas dentro de uma mancha de Terra Preta, entretanto, é grande (Tabela 1), sendo a maior a variabilidade da fração ácidos fúlvicos, e a menor da humina. Esta variabilidade, como aquela observada para os parâmetros químicos do solo é, provávelmente, devido à própria origem antrópica destes solos, por casa do depósito irregular, entre outros, de material carbonizado.
TABELA 1
COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DA FRAÇÃO ÁCIDOS HÚMICOSO DAS TERRAS PRETAS DE ÍNDIO
No perfil de Terra Preta da Figura 3 (Souza et al., 2003) o carbono total mostrou correlação significativa com a capacidade de troca catiônica do solo e com a soma de bases (Tabela 2). O carbono orgânico também apresentou correlação com a capacidade de troca catiônica e com a soma de bases. Entre as frações químicas da matéria orgânica, somente a fração ácidos húmicos correlacionou-se com esses atributos de fertilidade. Esses resultados demonstram a importância da fração ácidoss húmicos em condicionar alguns atributos de fertilidade do perfil de Terra Preta estudado. Isso sugere que, para o melhor entendimento do efeito da matéria orgânica sobre a fertilidade e sustentabilidade das Terras Pretas, é importante examinar, entre outros aspectos, a composição molecular e características físico-químicas da fração ácidos húmicos.
TABELA 2
Para demonstrar as principais diferenças entre os ácidos húmicos de Terras Pretas e os de solos não antrópicos, as propriedades físico-químicas e moleculares que determinam suas funções em solo são discutidas a seguir. As propriedades que determinam a função e as transformações dos ácidos húmicos são sua estabilidade, reatividade e suscetibilidade à mineralização no solo. A estabilidade dos ácidos húmicos em relação à decomposição e lixiviação é importante para a acumulação e persistência do carbono orgânico no solo. A reatividade dos ácidos húmicos faz com que essas moléculas interajam com outros componentes do solo, por meio da formação de complexos organo-metálicos, cujas ligações formadas entre a fase mineral e orgânica do solo favorecem a acumulação de carbono orgânico. Por reações de adsorção e dessorção, ocorre a retenção e disponibilização de nutrientes para as plantas. Pela mineralização dos ácidos húmicos, ocorre a liberação de nutrientes e também a diminuição do conteúdo de carbono orgânico no solo. A estabilidade dos ácidos húmicos é determinada, principalmente, pelas suas estruturas aromáticas e hidrofóbicas. A sua reatividade química é determinada pela concentração de grupos ácidos nas superfícies moleculares. A suscetibilidade dos ácidos húmicos à mineralização depende, principalmente, das quantidades das estruturas alifáticas hidrofílicas nas associações moleculares dessa fração (Figura 4).
FIGURA 4
As principais diferenças entre os ácidos húmicos das Terras Pretas e os de solos não antrópicos da Amazônia são apresentadas nas Tabelas 3 e 4. Os métodos utilizados para a obtenção dos índices apresentados nas Tabelas 3 e 4 são listados e descritos na Tabela 5 (Cunha, 2005). A localização das Terras Pretas e solos adjacentes não antrópicos investigados neste estudo é apresentada na Figura 5.
TABELAS 3, 4 E 5
FIGURA 5
O processo de humificação resulta em moléculas, ou associações moleculares, cada vez maiores, com maior grau de condensação e concentração de radicais livres orgânicos. Diversas índices de humificação obtidos por métodos degradativos e diferentes técnicas espectroscópicas indicaram uma maior humificação e, provavelmente, maior conteúdo de estruturas aromáticas policondensadas nos ácidos húmicos extraídos de Terras Pretas. Os ácidos húmicos das Terras Pretas são mais resistentes à termo-degradação, comparando-se com os ácidos húmicos de solos não antrópicos, o que é expresso pelo índice termogravimétrico (TGI). Essa característica indica que os ácidos húmicos das Terras Pretas têm uma maior proporção de elementos estruturais estáveis, como um núcleo aromático condensado, comparado com ácidos húmicos de solos não antrópicos. O índice de aromaticidade (IA) obtido pela técnica de espectroscopia no infravermelho e a distribuição de carbono entre os elementos estruturais nos ácidos húmicos medida por ressonância magnética nuclear de 13C (Tabelas 3 e 4) confirmaram a maior proporção de estruturas aromáticas em ácidos húmicos de Terras Pretas. A razão E4/E6, que apresenta uma relação inversa com o conteúdo de anéis aromáticos condensados, foi menor nos ácidos húmicos de Terras Pretas. A concentração de radicais livres orgânicos (RLO), obtida por espectroscopia ressonância paramagnética eletrônica, é também freqüentemente utilizada para estimar o grau de humificação. A maior concentração de radicais livres orgânicos em ácidos húmicos de Terras Pretas indica maior grau de humificação, comparado aos solos não antrópicos. Adicionalmente, os índices de humificação obtidos por fluorescência (A4/A1 e I485 /I400) também indicaram uma maior humificação dos ácidos húmicos de Terras Pretas de Índio. A razão C/N indica o grau de incorporação de nitrogênio na estrutura das substâncias húmicas e também o grau de humificação. Altas razões de C/N normalmente significam baixos níveis de incorporações de nitrogênio, e baixo grau de humificação. No caso das Terras Pretas, entretanto, a razão C/N dos ácidos húmicos das Terras Pretas está dentro da faixa considerada para os compostos orgânicos estáveis presentes no solo (10-12) (Stevenson, 1994), o que é um indício da pouca mineralização secundária da matéria orgânica no solo (Rossel et al., 1989). A baixa razão (8,8) C/N dos ácidos húmicos obtida para os solos não antrópicos sugere uma estabilidade biológica mais baixa nesses solos e a possível presença de um processo de mineralização secundária da matéria orgânica.
A maior acidez total e presença de radicais carboxílicos e a maior razão O/H dos ácidos húmicos das Terras Pretas indica a presença de maior concentração de grupos ácidos funcionais que são os responsáveis pela maior reatividade química, e conseqüentemente, pelas interações dos ácidos húmicos com outros componentes nesses solos.
Os ácidos húmicos das Terras Pretas são, assim, mais estáveis e, ao mesmo tempo, possuem maior reatividade química, do que os ácidos húmicos de solos adjacentes não antrópicos. Assim, pelas suas características físico-químicas e estruturais, tão desejadas em solos tropicais, possibilitam uma maior acumulação de carbono e maior fertilidade e produtividade aos solos na mesma região, onde solos sem essa matéria orgânica são, muitas vezes, obstáculos à produção agrícola sustentável.
ORIGEM DAS CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS DE ÁCIDOS HÚMICOS DAS TERRAS PRETAS DE ÍNDIO
As condições edáficas e climáticas que controlam o processo de humificação são similares para as Terras Pretas e solos adjacentes não antrópicos. A maior diferença está na maior concentração de carvão ou carbono pirogênico nas Terras Pretas. O carbono pirogênico é considerado um material inerte pouco suscetível à decomposição, mas, como mencionado anteriormente, esse material também sofre alguma degradação e transformação no solo. Na Figura 6, são mostrados espectros 13C DP/MAS ressonância magnética nuclear (RMN) de ácidos húmicos extraídos de carvão de madeira de eucalipto (Trompowsky et al., 2005). Na figura, podem ser observados dois picos principais, um a 130 ppm representando o carbono em estrutura aromática (carbono arila, condensada, deficiente em H), e um outro a 169 ppm representando C em grupos carboxílicos (-COO-). Por causa da baixa proporção de carbono em outras estruturas, pode ser constatada que a maior parte dos grupos carboxílicos está ligada às estruturas aromáticas. Sendo essas estruturas condensadas altamente resistentes à decomposição, os grupos carboxílicos associados a elas também apresentam maior resistência e persistência no solo.
FIGURA 6
A Figura 7 apresenta um espectro 13C VACP/MAS RMN de ácidos húmicos extraído de um solo naturalmente (sem ação antrópica) rico em carbono pirogênico (Benites et al., 2005b; Novotny et al., 2007). As principais estruturas verificadas nesse espectro são, similarmente aos espectros dos ácidos húmicos de carvão da Figura 6, carbono em estrutura aromática (130 ppm) e em grupos carboxílicos (169 ppm) provavelmente ligados a componente aromática. Nesse espectro, a contribuição da região dos grupos alquilas (0 45 ppm) é maior do que aquela observada nos espectros de ácidos húmicos extraídos de carvão mostrados na Figura 6.
FIGURA 7
A Figura 8 apresenta espectros representativos das frações ácidos húmicos extraídos de Terra Preta de Índio e de um Argissolo adjacente. A fração ácidos húmicos da Terra Preta apresenta os dois picos principais, o de 130 ppm, correspondente a carbono em estruturas aromáticas (carbono arila), e o de 169 ppm, correspondente a carbono em grupos carboxílicos, similarmente aos ácidos húmicos em carvão de eucalipto e em solo com alto teor de carbono pirogênico. Há também uma contribuição menor de estruturas alifáticas, como carbono de O-alquila de carboidratos (60-90 ppm), carbono de metoxila da lignina (45-60 ppm), e carbono alquila (0-45 ppm). Os ácidos húmicos do solo não antrópico, por sua vez, contêm uma proporção significativa de carbono em estruturas alifáticas, especialmente em carbono alquila (0-45 ppm) e carbono em metoxila (45-60 ppm). A presença conjunta do carbono de O-arila (140-160 ppm) e carbono de metoxila indica a maior contribuição de lignina à estrutura de AH em solos não antrópicos. Nas Terras Pretas, o sinal de carbono de O-arila foi menor e a contribuição do carbono arila (aromático poli-condensado) é maior. Adicionalmente, os grupos carboxílicos presentes nos ácidos húmicos das Terras Pretas, na maior parte, estão associados às estruturas aromáticas poli-condensadas (Novotny et al., 2007). Assim, os ácidos húmicos encontrados nas Terras Pretas, além de apresentarem um certo grau de recalcitrância, possuem grupos funcionais de carbono que apresentam reatividade.
FIGURA 8
Usando os dados obtidos por 13C VACP/MAS ressonância magnética nuclear (RMN) e análise estatística multivariada, Novotny et al. (2007) verificaram que os AH de Terras Pretas contém carbono em estruturas que são características de materiais de origem pirogênica. Isso significa que os ácidos húmicos de Terras Pretas, de fato, herdaram parte da sua estrutura do material pirogênico, ou seja, do carvão vegetal, que foi incorporado, acumulado e transformado no solo durante longo período de tempo, contribuindo, assim, para a melhoria das propriedades químicas e físicas do solo, e, conseqüentemente, para a formação de solos mais férteis e de maior potencial produtivo.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
A matéria orgânica dos solos antrópicos da Amazônia tem um papel chave em relação às suas propriedades e funções sobre diversos processos que compõem o sistema solo-planta. Em razão de sua elevada concentração, e principalmente devido às suas distintas propriedades físico-químicas, as Terras Pretas de Índio têm propriedades de fertilidade que, em ambientes tropicais úmidos, são únicas, por conferirem aos solos maior potencial de uso agrícola.
As Terras Pretas são ricas em matéria orgânica humificada, recalcitrante e, ao mesmo tempo, de elevada reatividade, possibilitando, assim, a existência de um ambiente favorável às reações de troca catiônica, com colóides inorgânicos e orgânicos do solo, e de complexação de cátions metálicos, entre outras. Por possuir matéria orgânica mais estável do que a matéria orgânica de solos não antrópicos, nas Terras Pretas de Índio, predominam os processos que favorecem a acumulação de carbono. Entretanto, é ainda desconhecido o efeito direto do carvão e das frações da matéria orgânica que herdaram algumas propriedades do carvão nos processos biológicos de acumulação de carbono no solo. São também desconhecidos os mecanismos de ação do carbono pirogênico sobre os processos do solo e sobre o crescimento as plantas.
As Terras Pretas, devido às suas propriedades favoráveis ao uso agrícola, são, em muitos casos, utilizadas pelas comunidades locais. A promoção do uso agrícola das Terras Pretas, sendo elas patrimônio histórico do Brasil (IPHAN, 1988), não é desejável. Entretanto, pela investigação científica, importantes informações podem ser obtidas sobre o funcionamento desses solos, que podem ser utilizadas para o desenvolvimento de sistemas sustentáveis de manejo da fertilidade de Terras Pretas já sob uso agrícola, e para o desenvolvimento de novos sistemas de manejo dos solos tropicais, em benefício, principalmente, dos pequenos agricultores e comunidades locais na Amazônia.
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TABELAS
Tabela 1. Variabilidade da distribuição das frações ácidos fúlvicos, ácidos húmicos e humina dentro de uma mancha de Terra Preta, no Sítio Roda de Fogo, município de Rio Preto da Eva (AM). Fonte: Beckman et al. (2005).

Profundidade,

Cm

-------- Ácidos fúlvicos --------

-------- Ácidos húmicos --------

------------ Humina ------------

C,
mg g-1


V, %

CV

C,
mg g-1


V, %

CV

C,
mg g-1


V, %

CV

0-5

11,47

5043

0,62

5,31

759

0,52

4,56

176

0,29

5-10

12,04

4981

0,59

6,54

938

0,47

5,69

193

0,24

10-20

10,82

3537

0,55

9,57

1135

0,35

4,73

19

0,09

20-40

10,00

2390

0,49

8,39

580

0,29

3,48

13

0,10

40-60

7,85

3519

0,76

4,81

1127

0,70

1,95

21

0,24

60-80

7,74

3636

0,78

2,82

1370

1,31

2,15

71

0,39

80-100

7,55

4347

0,87

1,42

404

1,41

2,39

99

0,42

V: Variância, CV: Coeficiente de variância.

Tabela 2. Relação entre atributos da fertilidade, soma de bases (SB) e capacidade de troca de cátions (CTC) de uma Terra Preta de Índio (Sítio Hatahara, Iranduba - AM) e frações da matéria orgânica do solo.

Atributo de fertilidade do solo

AF

AH

HUM

Total das Frações (AF+AH+HUM)

Corg

Ctot

Cres

------------------------------------------ mg C.g-1 solo ------------------------------------------

SB

R

-0,01 ns

0,66**

0,29 ns

0,45 ns

0,61 ns

0,72**

0,10 ns

CTC

R

0,28 ns

0,85*

0,56 ns

0,69**

0,81*

0,89*

-0,18 ns

AF: ácidos fúlvicos, AH: ácidos húmicos, HUM: humina, Total de Frações: soma de carbono nas frações químicas, Corg: carbono orgânico do solo pelo método Walkley-Black modificado (Embrapa 1997), Ctot: carbono total pelo método combustão a seca, Cres: Ctot-Corg, SB: soma de bases, CTC: capacidade de troca catiônica, r: coeficiente de correlação (Pearson´s), ns: não significativo no nível p<0,01, *: significativo no nível p<0,0001, **: significativo no nível p<0,005, ***: significativo no nível p<0,01. Fonte: Souza et al. (2003).

Tabela 3. Índices que descrevem a composição e propriedades físico-químicas dos ácidos húmicos das Terras Pretas de Índio (TPI) e solos adjacentes não antrópicos (Não TPI) da Amazônia.

Solos

ITG

IA

Acidez Total,
cmolc kg-1


Acidez Carboxilica,
cmolc kg-1


O/H

E4/E6

RLO,
Spin g-1


C/N

A4/A1

I485 /I400

TPI

3,2a

0,86a

673a

445a

7,42a

4,2b

5,75a

12,2a

3,067a

2,109a

Não TPI

2,3b

0,77b

575b

320b

4,76b

6,0a

2,11b

8,8b

1,713b

1,510b

TPI: Terra Preta de Índio sob floresta e cultivada (N=18), Não TPI: Solo não antrópico, adjacente a TPI sob floresta (N=4), Os valores seguidos por letras diferentes dentro de uma coluna são diferentes no nível p≤0,05 pela teste de Tukey. ITG: Índice termogravimétrica, IA: Índice de aromaticidade obtido por espectroscopia infravermelha (DRIFT), Acidez Total: Concentração de todos os grupos funcionais ácidos nas superfícies moleculares, Acidez Carboxílica: Concentração de grupos carboxílicos, O/H: Razão atómica Oxigênio:Hidrogênio, E4/E6: Obtida por espectroscopia UV-Visível, indica conteúdo de anéis aromáticos condensados, RLO: Obtida por espectroscopia ressonância paramagnética eletrônica (RPE), utilizada para determinar grau de humificação, C/N: razão atómica Carbono:Nitrogênio, A4/A1 e I485 /I400: Índices obtidos por espectroscopia de fluorescência, descrevem o grau de humificação das substâncias húmicas. Fonte: Cunha (2005).

Tabela 4. Distribuição de 13C entre as estruturas químicas contendo carbono nos ácidos húmicos das Terras Pretas de Índio e de solos adjacentes, não antrópicos, da Amazônia obtida por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de polarização cruzada e rotação no angulo mágico com amplitude variável (13C VACP/MAS RMN).

Solos

Alquila

Metoxila

O-Alquila

Aromático

Carboxila

Carbonila

Alifática

Aromática




0-45

45-60

60-110

110-160

160-185

185-245










--------------------------------------------- ppm -----------------------------------------------







TPI

23b

10b

18b

29b

11a

7a

64b

36b

Não TPI

29a

12a

26a

22a

11a

2b

75a

25a

TPI: Terra Preta de Índio sob floresta e cultivada (N=18); Não TPI: Solo não antrópico, adjacente a TPI sob floresta (N=4); Os valores seguidos por letras diferentes dentro de uma coluna são diferentes no nível p≤0,05 pela teste de Tukey. Fonte: Cunha (2005).

Tabela 5. Lista de técnicas e métodos utilizados para obter os índices de humificação e reatividade, quantificar e descrever as propriedades da matéria orgânica do solo (Souza et al., 2003), das substâncias húmicas e, em específico, dos ácidos húmicos (Cunha, 2005), discutidos no texto.

Técnica/Método

Finalidade/Índice/Propriedade

Especificação

Método Walkley-Black modificado pela Embrapa (1997)

Quantificação de carbono orgânico no solo

Oxidação da MO com dicromato de potássio

Método Benites et al. (2003) modificado do método Yeomans-Bremner (Yeomans e Bremner, 1988)

Quantificação das substâncias húmicas

Oxidação da MO com dicromato de potássio

Método recomendado pela IHSS (Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas) (Swift, 1996)

Extração e separação das substâncias húmicas

Separação operacional em razão da solubilidade do material em solução aquosa de ácidos e bases

Termogravimetria

Índice termogravimétrico (ITG) (Benites et al., 2005b)

Relação entre a perda de massa dos AH nas faixas de temperatura(°C): (350-650)/(105-305)

Espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier com reflectância difusa (DRIFT)

Índice de aromaticidade (IA)
(Freixo et al., 2002)

Relação entre das áreas de absorbância das bandas: (3057-3055 cm-1)/(2934-2928 cm-1)

Ba(OH)2

Acidez total e Acidez carboxílica (Schnitzer & Gupta, 1965)

Acidez total = (título do branco - título da amostra) x N do HCl x 1000/massa da amostra em mg

Acidez carboxílica = (título do branco – título da amostra) x N do NaOH x 1000/massa da amostra em mg



Análise elementar por combustão a alta temperatura

Razões O/H e C/N




Espectroscopia UV-Visivel

Razão E4/E6
(Kononova, 1966)

Relação entre absorbância a
465 nm / 665 nm

Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR)



Radicais Livres Orgânicos (RLO)

Foi obtida pela integração do sinal da primeira derivada do radical livre, comparado a um padrão de KCl, com concentração de spins conhecida (3 x 1015 spins g-1), utilizando o rubi sintético como padrão secundário (Singer, 1959; Martin-Neto et al., 1994)

Espectroscopia de fluorescência

Índices A4/A1 e I485/I400

A4/A1: Relação entre a absorbância a: (665-585 nm) / (425-345 nm) (Zsolnay et al., 1999)
I485/I400: Relação entre a absorbância a: 480 nm / 400 nm (Kalbitz et al., 1999)

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de polarização cruzada e rotação no angulo mágico com amplitude variável (RMN 13C VACP/MAS)

Tabela 3. (Knicker et al., 2005a,b; Dick et al., 2005)





FIGURAS




Figura 1. Diagrama de análise hierárquica usando dados de fertilidade de Terras Pretas de Índio e de solos não antrópicos da Amazônia. Fonte: adaptado de Madari et al. (2003).




Figura 2. Desenho geral esquemático da estrutura poliaromática de carbono pirogênico. Fonte: adaptado de Derenne e Largeau (2001).

Figura 3. Perfil da Terra Preta, Sítio Hatahara, Iranduba (AM). AF: ácidos fúlvicos, AH: ácidos húmicos, Total das frações: AF+AH+Humina. O teor de carbono nas frações químicas da matéria orgânica dos solo (N=3). Barras de erro indicam os desvios- padrão. Fonte: adaptado de Souza et al. (2003).



Figura 4. Propriedades que determinam as funções e transformações das substâncias húmicas no solo.

Figura 5. Localização ( ) das Terras Pretas de Índio e solos adjacentes não antrópicos investigados usando as metodologias referidas na Tabela 5.

Figura 6. Espectro obtido por ressonância magnética nuclear de polarização direta e rotação no angulo mágico (13C DP/MAS RMN) de ácidos húmicos extraídos de carvão de madeira de eucalipto. Fonte: adaptado de Trompowsky et al. (2005).


Figura 7. Espectro de fração ácidos húmicos (AH) por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de polarização cruzada e rotação no angulo mágico com amplitude variável (13C VACP/MAS RMN), extraida de um solo naturalmente rico em carbono pirogênico. Fonte: adaptado de Novotny et al. (2007).


Figura 8. Espectros representativos das frações AH extraídos de Terra Preta de Índio e de um argissolo adjacente em função do uso da técnica de RMN de polarização cruzada e rotação no angulo mágico com amplitude variável (13C VACP/MAS RMN).


1 Kuhlbusch, T.A.J., Crutzen, P.J. Toward a global estimate of black carbon in residues of vegetation fires representing a sink for aTerra Mulataospheric CO2 and a source of O2. Global Biogeochemical Cycles 9:491-501. 1995.
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