O carbono pirogênico



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NAS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS

Durante grandes queimadas, ocorrem consideráveis rearranjos de formas de carbono, e formas de carbono orgânico, resistentes à oxidação e refratários, tais como carbono pirogênico, são formadas (Schulze et al., 2000).


A ocorrência de queimadas em ecossistemas florestais tem efeitos duradouros tanto na composição microbiana, quanto na matéria orgânica do solo (González-Pérez et al., 2004). As alterações de ecossistemas naturais provocadas pelo fogo afetam a transformação da matéria orgânica e conseqüentemente toda a dinâmica do carbono no solo.
Segundo Seiler & Crutzen (1980), a queima da biomassa leva a uma significativa produção de materiais vegetais carbonizados, e o aquecimento da matéria orgânica do solo resulta em considerável aumento na aromaticidade da matéria orgânica remanescente, em detrimento de grupos carboxílicos e estruturas alifáticas (Almendros et al., 1992).
Almendros & Leal (1990) modelaram e estudaram em detalhes as possíveis transformações exercidas pelo fogo sobre as frações ácido húmico e ácido fúlvico do solo e observaram severas modificações, principalmente nas propriedades de solubilidade. Nos estágios iniciais, metade dos ácidos húmicos foi rapidamente transformada em material molecular insolúvel em meio alcalino, insolubilidade que se tornou maior à medida que aumentou o estágio de aquecimento. Similar comportamento foi observado para a fração ácido fúlvico, que primeiro foi transformada em moléculas insolúveis em meio ácido (como ácidos húmicos) e em seguida em substâncias moleculares insolúveis em meio alcalino (como a humina) (Figura 3).

FIGURA 3

Os autores também observaram, após oxidação alcalina da fração ácido húmico e fúlvico com permanganato, que uma quantidade variável de resíduos negros não oxidados permaneceu. Esses resíduos foram caracterizados como carbono pirogênico após caracterização química e espectroscópica.


As principais modificações observadas por Almendros & Leal (1990) foram na solubilidade dos materiais, estando esta relacionada às mudanças na composição elementar das frações húmicas. O aquecimento diminuiu a razão H/C, sugerindo um aumento na aromaticidade das frações húmicas, e uma diminuição da razão O/C, indicando uma substancial perda de grupos funcionais contendo oxigênio. Desidratação e descarboxilação foram observadas após a queima, o que pode explicar as alterações progressivas nas propriedades coloidais dos solos afetados por queimadas (Gonzáles-Pérez et al., 2004).
Em função do aquecimento progressivo de ácidos húmicos, Gonzáles-Pérez et al. (2004) observaram, por análise de ressonância magnética nuclear de 13C (13C RMN), uma queda substancial de grupos alifáticos e O-alifáticos e grupos carboxílicos. Entretanto, grupamentos aromáticos aumentaram com o tempo de aquecimento (Figura 4).

FIGURA 4

Durante a queima de materiais orgânicos, aumento na aromaticidade das frações húmicas também foi observado por Almendros et al. (1988, 1992). Constatou-se que esse aumento não é causado somente por um enriquecimento seletivo de componentes aromáticos resistentes ao aquecimento, mas principalmente por reações de neoformação endotérmica envolvendo prévia desidratação de carboidratos, aminoácidos e cadeias alquílicas não saturadas (Golchin et al., 1997).


Do acima exposto, fica claro que o aumento da aromaticidade das substâncias húmicas devido à queima deve-se não apenas ao enriquecimento seletivo de componentes aromáticos, por conta da oxidação de materiais mais lábeis, mas também por neoformação de componentes aromáticos a partir de alterações dos componentes menos recalcitrantes.
Estudando as substâncias húmicas de solos da Amazônia, observou-se (Cunha, 2005; Novotny et al., 2006), por análise de 13C RMN, que os ácidos húmicos originados dos solos antrópicos, com elevado teor de carbono pirogênico, contiveram maior proporção de estruturas aromáticas que os ácidos húmicos extraídos de solos que não foram submetidos a queimas intensivas ou que não receberam material carbonizado em grandes quantidades no passado (solos não antrópicos).
Observou-se também que, entre os diferentes grupos, os ácidos húmicos em solos não antrópicos são mais ricos em grupamentos alifáticos, metoxílicos e em estruturas de polissacarídeos. As maiores concentrações de carbono aromático, incluindo também carbono fenólico, foram observadas nos ácidos húmicos provenientes dos solos antrópicos ricos em carbono pirogênico.
A natureza dos ácidos húmicos estudados foi mais alifática que a observada em ácidos húmicos de regiões temperadas (Chen & Pawluk, 1995). A maior alifaticidade dos ácidos húmicos em solos de regiões tropicais e subtropicais, provavelmente, está relacionada à maior estabilização de estruturas alifáticas em solos com predomínio de minerais de carga variável, devido à forte interação com a matriz mineral, além da ciclagem mais rápida da MOS (Oades et al., 1989; Parfitt et al., 1997). Esses resultados são compatíveis com as variações observadas por Ussiri & Johnson (2003) para ácidos húmicos de solos florestais.
Um importante parâmetro que pode ser obtido de análise por 13C RMN é o grau de aromaticidade, que é a proporção, em porcentagem, de grupos aromáticos (arila e O-arila) na composição dos ácidos húmicos (Baranciková et al., 1997; Hatcher et al., 1981; Pérez et al., 2004). Os resultados dessa análise indicaram que os ácidos húmicos extraídos dos solos antrópicos ricos em carbono pirogênico têm grau de aromaticidade mais elevado (36%) em relação aos dos solos não antrópicos (25%). Estes estão de acordo com valores médios observados para a maioria das substâncias húmicas, que é de aproximadamente 35% (Malcolm, 1989). A menor concentração do carbono aromático nos ácidos húmicos originados dos solos não antrópicos foi acompanhada de uma maior percentagem do carbono alifático em comparação aos solos antrópicos.
No que diz respeito ao efeito das queimadas sobre a estrutura orgânica de materiais vegetais (madeira pesada e madeira leve) submetidos à queima, Czimczik et al. (2002) informaram que a carbonização a 340 ºC resultou em perda de estruturas O-alifáticas e di-O-alifáticas, e um grande aumento do carbono aromático. Foi observado pequeno aumento na intensidade de grupos fenólicos e largo sinal na região alifática, incluindo metil e pequenas cadeias alifáticas ligadas ao carbono aromático.
Com o aumento da temperatura, a característica aromática dos materiais carbonizados aumentou (Czimczik et al., 2002), enquanto carbonos fenólicos e estruturas alifáticas diminuíram. Do exposto acima, percebe-se que a temperatura é o fator de controle na determinação da composição qualitativa dos materiais carbonizados.
Gonzáles-Vila et al. (2002) reportaram a formação de carbono orgânico refratário em solos naturais afetados por fogo, utilizando estudos de pirólise e 13C RMN. Os produtos da pirólise liberados pelo solo, que não sofreram efeito de queimada (controle), incluíram uma ampla variedade de moléculas provenientes de carboidratos, lignina, lipídeos e proteínas. No solo afetado pelo fogo, a maioria das moléculas encontradas no solo controle estava ausente e a dominância de material aromático altamente refratário (não pirolisável) foi observada.
Em resumo, o fogo afeta grupos funcionais contendo oxigênio nas substâncias húmicas. Parte do ácido húmico formado pode ser transformada em humina. Simultaneamente, parte dos ácidos fúlvicos pode transformar-se em ácidos húmicos. A entrada adicional de materiais lignínicos alcalino-solúveis provenientes da combustão incompleta da biomassa, juntamente com produtos formados a partir da condensação de açúcares redutores e grupos aminados provenientes de aminoácidos e peptídeos com posterior formação de melanoidinas (reação de Maillard), podem contribuir para que os ácidos húmicos formados passem para uma forma insolúvel (humina).
FORMAÇÃO DO CARBONO PIROGÊNICO - O MODELO CONTÍNUO DE COMBUSTÃO
Nesse modelo, o carbono pirogênico é um contínuo de produtos da combustão incompleta, abrangendo desde material orgânico levemente carbonizado até fuligem e carbono pirogênico grafítico altamente condensado e recalcitrante. Todos os componentes desse contínuo têm um alto conteúdo de carbono, são quimicamente heterogêneos e predominantemente aromáticos (Masiello, 2004).
A aromaticidade do carbono pirogênico aumenta conforme o aumento da temperatura ou tempo de carbonização. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C na região do infravermelho tem mostrado que a carbonização da madeira leva à perda de sinais atribuídos à celulose (carboidratos) e lignina, e ao ganho de sinais nas regiões aromáticas e O-aromáticas (Baldock & Smernik, 2002).
No outro extremo do contínuo encontra-se a fuligem, cuja formação é fundamentalmente diferente do carvão. O carbono pirogênico, na forma de fuligem, forma-se durante a queima, pela condensação de pequenas partículas voláteis na fase gasosa, que são recombinadas por reações de radicais livres, formando estruturas aromáticas condensadas com diferentes números de anéis. O resultado dessas reações é uma variedade de compostos, incluindo hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAH) e materiais altamente grafitizados (Schmidt & Noack, 2000).
Masiello (2004), em sua revisão da literatura, afirma que, embora os integrantes do contínuo de combustão compartilhem a mesma origem e apresentem estrutura básica semelhante (aromáticas condensadas e deficientes em hidrogênio), há importantes diferenças quanto a sua morfologia, tamanho e reatividade.
O carvão guarda características físicas e químicas de seus precursores de tal forma que é possível identificar o composto orgânico que lhe deu origem. Já na fuligem, que é formada da condensação de compostos voláteis simples, essa identificação não é possível, exceto eventualmente por técnicas isotópicas tais como espectroscopia de massa (δ 13C). Visto que medidas de δ 13C em materiais vegetais artificialmente queimados mostraram que os valores de δ 13C para o carbono pirogênico podem ser relacionados ao tipo da vegetação submetida à queima (Bird & Gröcke, 1997).
Normalmente as partículas de carvão são muito maiores que as de fuligem, o que limita em muito seu transporte, destarte, a sua presença indica proximidade do local do fogo. Por sua vez, as partículas de fuligem de escala micrométrica podem permanecer em suspensão na atmosfera por meses e, desse modo, serem transportadas a longas distâncias.
A reatividade do carbono pirogênico também varia no contínuo de combustão; contudo, a decomposição do carvão é muito mais rápida que a da fuligem, quando expostos a oxidantes químicos em condições de laboratório. Experimentos de campo também indicam que a labilidade do carvão, em condições ambientais, é muito maior que a da fuligem, devido à degradação biológica e foto-oxidação (Masiello, 2004).
A quantidade e tipo de carbono pirogênico produzido pelo fogo não somente é influenciada pelo tipo de combustível, como também pelas condições, intensidade e duração da queima (Kuhlbusch et al., 1996). Conseqüentemente, a quantidade de carbono pirogênico produzida e a sua composição podem variar bastante. A produção de carbono pirogênico tem aumentado durante os últimos séculos, devido às grandes queimadas de florestas e à queima de combustíveis fósseis pela indústria. Esta última é uma importante fonte de carbono pirogênico, principalmente, em países altamente industrializados (Schmidt & Noack, 2000), como Estados Unidos, Japão e alguns países da Europa (Crutzen & Andreae, 1990).
Apesar da importância do fogo na formação do carbono pirogênico, existe muito pouca informação sobre as taxas de produção de carvão em eventos de queimas naturais (Skjemstad & Graetz, 2003).
MÉTODOS USADOS PARA ESTUDOS DO CARBONO PIROGÊNICO EM SOLOS
As técnicas disponíveis para o estudo do carbono pirogênico em solos incluem vários métodos: ópticos (Skjemstad et al., 1996; Golchin et al., 1997); microscópicos (Poirier et al., 2000; Skjemstad et al., 2002); térmicos (Gustalsson & Gschwend, 1998; Benites et al., 2005; Cunha, 2005); químicos (Wolbach & Anders, 1989; Glaser et al., 1998); espectroscópicos (Knicker et al., 1996; Novotny et al., 2006a,b) e; utilização de marcadores moleculares (Glaser et al., 1998; Elias, 2001).

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