O carbono pirogênico


Quantificação do carbono pirogênico



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Quantificação do carbono pirogênico

A quantificação do carbono pirogênico em solos tem sido tarefa difícil, e diversos métodos têm sido utilizados para obter medidas dos conteúdos de carbono pirogênico. Um método padronizado e aceitável para medidas de carbono pirogênico não existe, apesar da grande necessidade da determinação dos conteúdos em solos bem como do entendimento do ciclo e fluxos do carbono na natureza (Kuhlbusch, 1998).


Smith et al. (1995) utilizaram pela primeira vez a espectroscopia de infravermelho no estudo do carbono pirogênico. Mais recentemente os estudos com carbono pirogênico iniciam-se com o isolamento desse componente material dos materiais de solos e sedimentos, por processos de oxidação que objetivam eliminar toda a matéria orgânica deixando apenas o carbono pirogênico. As amostras são usualmente desmineralizadas por tratamentos com HF/HCl antes da oxidação (Derenne & Largeau, 2001).
No que diz respeito aos reagentes utilizados para a oxidação, tem sido utilizado mais freqüentemente o ácido nítrico concentrado a quente, ácido sulfúrico/dicromato de potássio, peróxido de hidrogênio (Bird & Gröcke, 1997; Verado, 1997) e o hipoclorito de sódio (Simpson & Hatcher, 2004a,b). Oxidações térmicas são executadas a 340ºC por 2h ou 375ºC por 24h em atmosfera de nitrogênio (Kuhlbusch & Crutzen 1995), e foto-oxidação envolvendo irradiação UV de alta energia (Skjemstad et al., 1996). Após a oxidação, os resíduos são caracterizados por análise elementar, ressonância magnética nuclear e colorimetria. Para a quantificação do carbono pirogênico, o uso de balanço de massa e a combustão em CO2 catalisada pelo Cr2O3 têm sido também utilizados (Verardo, 1997). Utilizando a oxidação parcial do carbono pirogênico com ácido nítrico Glaser et al. (1998) quantificaram os produtos resultantes (ácidos benzenocarboxílicos) por cromatografia gasosa.
Trabalhando com comparação de métodos, Schmidt et al. (2001) testaram diversas formas de oxidação térmica, oxidação química por foto-oxidação e oxidação química com marcador molecular em solos da Austrália. Eles mostraram que a eliminação de partículas minerais antes da oxidação térmica ou química reduz em muito a quantidade de resíduos depois da oxidação, tornando o tratamento mais eficiente. Os autores observaram que os valores obtidos para o carbono pirogênico foram bastante diferentes entre os diversos métodos estudados. Isso mostra a dificuldade em se averiguar os conteúdos de carbono pirogênico em solos.
A natureza heterogênea da matéria orgânica e a ampla variedade de compostos que estão envolvidos na definição de carbono pirogênico (carvão, fuligem e outros produtos provenientes da combustão incompleta da biomassa) são também a principal razão para a ampla variação nos valores de carbono pirogênico reportados na literatura. A complexidade e heterogeneidade química do carbono pirogênico torna difícil um método que abranja todos os compostos do contínuo de combustão sem sobrestimar ou subestimar algum desses compostos. As principais fontes de erros são: a transformação de compostos não derivados da combustão em pirogênicos, principalmente pelos métodos oxidativos e térmicos; inabilidade na detecção de carbono pirogênico e a detecção de material não pirogênico como se o fosse (Masiello, 2004).
Segundo Schmidt et al. (2001) e Simpson & Hatcher (2004a,b), apesar de se utilizar diferentes técnicas para a avaliação do carbono pirogênico, tem sido especulado que muitos dos valores publicados são superestimados devido ao fato de que os próprios processos de oxidação envolvidos nas análises podem levar à formação de “carbono pirogênico”.
Quando a quantidade de carbono pirogênico foi determinada através da quantidade de ácido benzenocarboxílico ou após foto-oxidação, os valores observados foram muito maiores que os obtidos através da oxidação química e térmica, levando dessa forma a uma superestimação do carbono pirogênico por esses métodos.
Entretanto, os baixos valores obtidos através da oxidação química e térmica podem refletir uma parcial destruição de partículas de carbono pirogênico, e, destarte, levar a uma subestimação das quantidades dessa forma de carbono (Derenne & Largeau, 2001). Visando a testar essa hipótese, Gustafsson et al. (2002) conduziram um estudo via oxidação térmica, utilizando compostos modelos com conteúdo conhecido de carbono pirogênico, mas encontraram problemas no método devido à determinação de valores elevados de carbono pirogênico em amostras sabidamente livres desses compostos.
A presença de outros compostos nos materiais submetidos à análise de carbono pirogênico tem sido o principal desafio para o isolamento dessa forma de carbono. Muitos dos métodos de oxidação por via úmida e métodos por oxidação térmica são baseados no fato de que a matéria orgânica natural é completamente removida enquanto que o carbono pirogênico não é afetado pelos diferentes processos de oxidação. Vale ressaltar, conforme descrito anteriormente, que existe a possibilidade de alguma outra forma de carbono resistir a esses tratamentos (Schmidt et al., 2001), ou ocorrer a carbonização de estruturas originalmente não pirogênicas (Simpson & Hatcher, 2004a,b).
Outra técnica que tem sido utilizada é a foto-oxidação da amostra com luz ultravioleta com posterior análise do material por ressonância magnética nuclear (Schmidt et al., 1999; Skjemstad et al., 1999). Uma das principais desvantagens desse método é que a oxidação da matéria orgânica natural não é completa, e algumas correções são necessárias para se determinar o conteúdo de carbono pirogênico, além de ser uma técnica demorada e cara.
Como exemplo do acima exposto, em materiais de solos, sinais de lignina e compostos aromáticos sobrepõem-se aos sinais de carbono pirogênico em análise por ressonância magnética nuclear de 13C. Essas interferências têm sido superadas através de correções espectrais, como o ajustamento das áreas dos picos baseado nas características dos sinais para lignina ou por uso de outros experimentos de ressonância magnética nuclear (Simpson et al., 2004).
Simpson et al. (2004) propuseram um método utilizando a ressonância magnética nuclear, que pode ser utilizado para obtenção de estimativas de carbono pirogênico sem a necessidade de ajustamento dos espectros. Tal método envolve oxidação química com hipoclorito de sódio para remover lignina e outras estruturas aromáticas. A remoção dos componentes que não são carbono pirogênico facilita a medida do carbono pirogênico no resíduo por ressonância magnética com polarização cruzada.
O uso da técnica de ressonância magnética nuclear ainda tem sido bastante discutido na ciência do solo, principalmente, no que diz respeito ao estudo do carbono pirogênico. A utilização da ressonância magnética nuclear de alto campo leva a complicações devido à ocorrência de bandas laterais quando a amostra é girada a baixa velocidade ou à perda seletiva de intensidade do sinal quando a amostra é girada a alta velocidade (Alemany et al., 1983).
Por sua vez, estruturas aromáticas altamente condensadas e desprovidas de prótons podem ser subestimadas com o uso da polarização cruzada. Nesse caso, experimentos como polarização direta e polarização cruzada com amplitude variável são necessários (Skjemstad et al., 1996; Novotny et al., 2006a,b).
A necessidade de utilização da amplitude variável nos experimentos de polarização cruzada com altas taxas de rotação decorre do fato de que as interações dipolares variam entre os diferentes grupos químicos que se pretende quantificar, devido às diferenças no acoplamento 13C-1H e à mobilidade molecular. Como o efeito da rotação acaba sendo seletivo para os grupos com menor interação dipolar, tais como aqueles com maior mobilidade ou não protonados, torna-se necessária essa correção (Novotny, 2002).
Do exposto acima, pode-se concluir que, apesar das diversas técnicas disponíveis para análise do carbono pirogênico, muito ainda necessita ser estudado para a definição de uma técnica de uso universal, o que facilitaria a comparação e precisão dos resultados. Nesse caso, o uso de padrões para carbono pirogênico seria de grande importância para aferimento dos resultados.
ASPECTOS MORFOLÓGICOS, ESTRUTURAIS E REATIVIDADE DO CARBONO PIROGÊNICO NO AMBIENTE


Morfologia

Morfologicamente, o carbono pirogênico é constituído por um empilhamento em camadas de unidades estruturais poliaromáticas e grafíticas, que exibem grandes diferenças em extensão e nível de organização. Entretanto, o carbono pirogênico não é necessariamente grafítico, e esse material, mesmo quando completamente amorfo, contém grandes quantidades de cadeias alifáticas além de um considerável conteúdo de oxigênio (Poirier et al., 2002).


Pequenas partículas aproximadamente esféricas (cerca de 50 100 nm de diâmetro), com uma típica estrutura concêntrica que lembra a “cebola,” originam-se da combustão de materiais pobremente oxigenados, como ceras de plantas superiores ou combustíveis fósseis. Por sua vez, partículas menos organizadas seriam derivadas da carbonização parcial de materiais ligno-celulósicos (Oberlin et al., 1980) (Fig. 6).
FIGURA 6.
Estudando aspectos morfológicos do carbono pirogênico por microscopia eletrônica, Skjemstad et al. (1996) concluíram que as feições observadas nos materiais estudados em solos dos Estados Unidos eram bastante semelhantes àqueles estudados em solos da Austrália por Skjemstad et al. (1999). As micrografias exibiram partículas maciças angulares com características semelhantes a materiais celulares de plantas. Os autores não puderam determinar a origem do carvão estudado devido ao fato de que o carvão formado por queimas em sistemas agrícolas não pôde ser diferenciado, pela técnica empregada, do carvão já existente e persistente no solo por centenas ou talvez milhares de anos (Fig. 7).




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