O carbono pirogênico



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FIGURA 7

Nessas micrografias, os autores observaram muitas partículas grandes exibindo morfologia característica de estrutura do xilema de madeiras. Os aspectos de corrosão (rugosidade) observados nas partículas de carvão foram atribuídos à ação da foto-oxidação. Essas partículas de carvão podem variar consideravelmente em morfologia e tamanho (Fig. 6 e 7). A variação pode ser do tamanho de fragmentos de plantas (5 a 40 µm) a partículas de tamanho submicron, podendo, na microscopia eletrônica de varredura, dificultar a sua distinção morfológica em relação a da argila (Skjemstad et al., 1996).


Como já mencionado, o carbono pirogênico parece representar um contínuo de propriedades físicas e químicas de materiais carbonizados. Os diferentes métodos utilizados para análise do carbono pirogênico medem diferentes partes desse contínuo e podem produzir resultados discrepantes (Schmidt et al., 2001). Dessa forma, o carbono pirogênico pode exibir uma gama extensa de tamanhos de partículas e várias feições morfológicas que estão relacionadas ao material do qual se originou (Griffin & Goldberg, 1979) e ao processo de carbonização.
Partículas de carbono pirogênico depositadas na superfície dos solos são bastante sensíveis à erosão, e as partículas mais finas são facilmente transportadas pelo vento. Como resultado, somente partículas de tamanhos maiores (50µm) são mais resistentes ao transporte (Ohta et al., 1986). Masiello & Druffel (1998). Schmidt & Noack (2000) detectaram partículas de carbono pirogênico em oceanos, transportadas dos continentes, e em sedimentos marinhos de vários períodos geológicos, respectivamente.
A persistência do carbono pirogênico, especialmente em solos, tem sido questionada devido ao fato de que processos de combustão podem produzir carbono pirogênico de baixa massa molar, que pode ser mobilizado e exportado dos solos para sistemas aquáticos (Czimczik et al., 2003).
Estrutura
A contribuição do carbono pirogênico à fertilidade do solo e à sustentabilidade dessa fertilidade é atribuída, principalmente, à sua composição e estrutura molecular. A gênese dessa matéria orgânica de alta estabilidade e reatividade é atribuída às transformações químicas e bioquímicas de resíduos carbonizados, resultantes de queima, natural ou induzida, da biomassa vegetal (Benites et al., 2005; Cunha., 2005; Novotny et al., 2006a).
Devido à oxidação parcial, as unidades aromáticas periféricas do carbono pirogênico contêm substituintes ácidos, principalmente carboxílicos (Glaser et al., 2002; Kramer et al., 2004; Novotny et al., 2006a,b), que explicariam os altos valores da CTC desses solos. Os componentes húmicos derivados do carbono pirogênico também apresentam altas aromaticidade e densidade de cargas (Zech et al., 1990; Cunha, 2005) e são caracterizados por apresentarem estruturas aromáticas condensadas, muitos grupos carboxílicos e pouco hidrogênio (Figura 8) (Kramer et al., 2004; Novotny et al., 2006a).

FIGURA 8

Exemplos de espectros de ressonância magnética nuclear de 13C são dados na Figura 9. Nas amostras de ácidos húmicos provenientes de solos ricos em carbono pirogênico, na região aromática (109 143ppm), os sinais são alargados e livres de detalhes, e são mais intensos, tanto total (Figura 9, esquerda) como arila substituída, ou seja, não protonada (Fig. 9, direita).


A persistência dos sinais a 21 e 30ppm nos espectros com defasagem dipolar (Fig. 9, espectros da direita), que mantém apenas os sinais de grupos não protonados e móveis, indica a presença de grupos CH3 e CH2 móveis de cadeia longa, respectivamente. O sinal do carbono metoxila, principalmente da lignina, é esperado a 56ppm, ele se sobrepõe com ressonâncias de carbono N-alquila com deslocamento químico na região de 46 - 60ppm. Esses sinais foram mais intensos nos ácidos húmicos provenientes de solos pobres em carbono pirogênico, indicando uma maior incorporação de resíduos de lignina e peptídeos em tais solos. Os experimentos de defasagem dipolar confirmaram a contribuição de grupos metoxila na região de 46-60ppm (Figura 9, direita). Assim sendo, nessas amostras, os carbonos aromáticos da lignina contribuíram para os sinais e ombros na região do carbono arila e O-arila (Figura 9, esquerda). Adicionalmente, a região alifática (alquila, metoxila, N-alquila e carboidratos) foi mais proeminente nas amostras provenientes de solos pobres em carbono pirogênico (Novotny et al., 2006a).
O sinal proeminente dos grupos carboxílicos (156 186ppm) indica o elevado grau de oxidação das amostras, sendo que, no caso das amostras pobres em carbono pirogênico, há uma maior contribuição dos grupos amida dos peptídeos. De forma semelhante, há uma maior contribuição de grupos metoxila da lignina no sinal O-arila dessas amostras. Portanto,,além do conteúdo de grupos O-arila e carboxila/amida ter sido maior nas amostras provenientes de solos ricos em carbono pirogênico, o conteúdo de grupos efetivamente ionizáveis (acidez fenólica e carboxílica) é ainda maior nessas amostras, assim como os conteúdos de grupos arila e arila substituída. Adicionalmente, parte do sinal do carbono carboxílico era associada ao grupo arila, indicando a presença de estruturas aromáticas carboxiladas, provavelmente originadas da oxidação periférica do carbono pirogênico. Essas estruturas, além de recalcitrantes, são reativas, o que as torna importantes não somente para o seqüestro de carbono atmosférico, como também para a manutenção da elevada fertilidade das Terras Pretas de Índio (Novotny, et al., 2006a).

FIGURA 9

Assim sendo, os ácidos húmicos extraídos de solos ricos em carbono pirogênico, além de apresentarem uma maior recalcitrância, pelo maior conteúdo de grupos arila e arila substituída, provavelmente anéis aromáticos condensados, apresentaram um elevado conteúdo de grupos funcionais oxigenados ionizáveis e recalcitrantes (carboxila e fenila), enquanto grupos funcionais oxigenados dos solos adjacentes, pobres em carbono pirogênico, são principalmente lábeis e não ionizáveis (carboidratos, proteínas e lignina). Isso pode explicar a maior fertilidade e sustentabilidade dos solos ricos em carbono pirogênico (Novotny et al., 2006a).



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