O carbono pirogênico



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Reatividade

O carbono pirogênico é altamente resistente à foto-oxidação e à oxidação térmica (Cunha, 2005 – Fig. 10) e química (Skjemstad et al., 1996; Wolbach & Anders, 1989; Benites et al., 2005).



FIGURA 10

Apesar dessa resistência, com o tempo, o carbono pirogênico pode ser parcialmente oxidado, e grupos carboxílicos são produzidos na periferia da estrutura aromática condensada, aumentando a capacidade de troca (CTC) e a reatividade desse material nos solos (Glaser et al., 2001; Benites et al., 2005; Cunha, 2005; Novotny et al., 2006a,b). Haumaier & Zech (1995) evidenciaram que o carbono pirogênico gerado pela queima da biomassa pode ser convertido em ácidos húmicos e em carbono solúvel em água após oxidação. Esse tema será abordado em detalhes na próxima seção.


Segundo Goldberg (1985), se não existissem mecanismos para a decomposição do carbono pirogênico, todo carbono na superfície da terra seria convertido a essa forma dentro de um período de 100.000 anos. Esses mecanismos, provavelmente, são uma combinação de processos onde estão envolvidas reações de oxidação química e microbiana (Skjemstad et al., 2003).
A grande persistência da matéria orgânica do solo, atingindo séculos ou até milênios, pode ser devido à presença de carbono pirogênico (Skjemstad et al., 1999). A ocorrência de carvão em solos tem sido relatada na literatura científica (Sombroek, 1966; Glaser et al., 2000; Skjemstad et al., 1999), indicando que resíduos da queima de materiais orgânicos provavelmente contribuam para a estabilidade da matéria orgânica nesses solos (Zech et al., 1990; Glaser et al., 2000). Altos conteúdos de material orgânico recalcitrante encontrado em solos antrópicos (Zech et al., 1990) podem ser atribuídos à utilização de resíduos de combustão e até mesmo ao uso de cinzas (fuligem) como fertilizantes.
Entretanto, a estabilidade do carbono pirogênico nos solos é motivo de grandes debates. Esses materiais são considerados altamente resistentes porque: a) podem resistir à forte oxidação e à foto-oxidação (Skjemstad et al., 1996); b) foram sistematicamente detectados em perfis de solos mediterrâneos com idade média determinada pelo 14C de 2000 anos (Thinon, 1978) e; c) ocorrem em um grande número de solos, sedimentos recentes e também em sedimentos antigos relacionados ao período Devoniano (Glaser et al., 1998; Schmidt & Noack, 2000).
Tem sido relatado na literatura que somente uma degradação limitada do carbono pirogênico pode ocorrer por degradação química e microbiana (Seiler & Crutzen, 1980). Dessa forma, a formação de carvão pode contribuir para o compartimento de carbono aromático quimicamente mais estável nos solos (Haumaier & Zech, 1995; Skjemstad et al., 1996).
A formação de carvão durante a queima da vegetação pode converter o compartimento de carbono potencialmente ativo em um compartimento mais inerte e representa a maneira pela qual a matéria orgânica do solo pode ser protegida por longos tempos. Estudos mais recentes têm mostrado a importância da ação do carbono pirogênico como um sumidouro no ciclo global do carbono (Kuhlbusch & Crutzen, 1995), não obstante a estabilidade biológica do carvão em solos e sedimentos bem como sua contribuição para a distribuição e conteúdo de carbono permanecerem ainda desconhecidas (Skjemstad et al., 1996).
Todavia, Hedges & Oades (1997) afirmam que ambientes deposicionais e microbianos são muito diferentes nos solos e nos sedimentos e que alguns compostos orgânicos que podem persistir nos sedimentos são, no mínimo, parcialmente degradados no solo. A meia vida do carbono pirogênico, isolado por oxidação, foi recentemente estimada como menos de 100 anos em solo tropical coberto por savanas (Bird et al., 1999). O tempo de vida relativamente curto, observado pelos autores, foi atribuído à natureza arenosa da matriz mineral (teor de argila < 10%). Glaser et al. (2000) mostraram uma associação preferencial do carbono pirogênico com silte e minerais de argila quando comparado à areia. Essa associação pode exercer uma eficiente proteção do carbono pirogênico em solos de textura média e argilosa.
A reatividade do carbono pirogênico no ambiente e a sua contribuição para a sustentabilidade deste é atribuída principalmente à sua composição e estrutura molecular. Ele é formado pela oxidação incompleta de materiais orgânicos; destarte, é composto de unidades básicas poliaromáticas de diferentes tamanhos e níveis de organização. A gênese desta alta estabilidade e reatividade é atribuída às transformações químicas e bioquímicas de resíduos carbonizados. Devido à oxidação parcial, as unidades aromáticas periféricas contêm grupos substituintes ácidos (carboxílicos e fenólicos), aumentando assim a sua CTC. As substâncias húmicas derivadas do carbono pirogênico apresentam altas aromaticidade e densidade de cargas, e são caracterizadas por serem estruturas aromáticas condensadas, deficientes em H e altamente carboxiladas (Novotny et al., 2005).
Estudando a acidez total (principalmente grupos carboxílicos e fenólicos), de substâncias húmicas de solos da Amazônia, Cunha (2005) verificou que os ácidos húmicos provenientes de solos antrópicos ricos em carbono pirogênico não foram mais reativos que os ácidos húmicos de solos não antrópicos (Tabela 2).

TABELA 2

SAF: solo antrópico sob floresta; SNAF: solo não antrópico sob floresta. Letras diferentes na mesma coluna diferem significativamente a 5%. Fonte: adaptado de Cunha (2005).


Entretanto, entre os grupamentos funcionais estudados, observou-se uma maior contribuição dos grupamentos carboxílicos nos ácidos húmicos dos solos antrópicos (Tabela 2). Não houve diferença, estatisticamente significativa, entre a concentração de grupamentos fenólicos dos dois grupos de solos.
Os dados obtidos para os grupamentos carboxílicos (Tabela 2) sugerem uma maior disponibilidade de hidrogênio ionizável a valores de pH mais baixos nos ácidos húmicos dos solos antrópicos ricos em C pirogênico, em comparação aos solos não antrópicos.
Em resumo, os ácidos húmicos dos solos antrópicos, ricos em carbono pirogênico, apresentaram um elevado conteúdo de grupos funcionais oxigenados ionizáveis e recalcitrantes, principalmente carboxílicos, que são potencialmente mais reativos. Isso favorece as reações: de troca iônica; com os minerais do solo; de complexação com cátions metálicos; entre outras; participando assim de todas as reações importantes dos ciclos biogeoquímicos, o que pode explicar a maior sustentabilidade dos solos ricos em carbono pirogênico (Cunha, 2005; Novotny et al., 2005).

Carbono pirogênico e formação de substâncias húmicas

Existem controvérsias no que diz respeito à formação de substâncias húmicas a partir do carbono pirogênico. Para alguns autores, ele é inerte e não pode ser atacado por microrganismos (Kuhlbusch et al., 1996); para outros existe a possibilidade da formação de substâncias húmicas reativas (Simpson & Hatcher, 2004a; Novotny et al., 2006).


Materiais carbonizados, especialmente o carbono pirogênico, são recalcitrantes contra a degradação química e biológica (Kuhlbusch, 1998), o que dificultaria a formação de novas substâncias a partir desses materiais. Entretanto, Kumada (1983) e Haumaier & Zech (1995) não concordam com essa afirmativa e reportaram a possível formação de substâncias húmicas a partir de materiais carbonizados. Kumada (1983) reportou que resíduos de plantas queimadas favorecem a formação de ácidos húmicos por oxidação química.
Segundo Zech & Guggenberger (1996), a lenta oxidação de materiais orgânicos nos solos, muito provavelmente, leva à formação de materiais húmicos. Glaser et al. (2000) afirmaram que a lenta oxidação de cadeias laterais do carbono pirogênico cria grupos carboxílicos que aumentam a CTC e mantêm a estabilidade da matéria orgânica do solo, além de formar complexos organo-minerais. Esse comportamento pode ser a razão para a alta CTC observada em solos antrópicos da Amazônia (Cunha, 2005).
O aumento da CTC em substâncias húmicas a partir da formação de grupos carboxílicos é extremamente desejável em solos tropicais, onde predominam, na grande maioria, argilo-minerais do tipo 1:1 e oxi-hidróxidos de ferro e alumínio.
Outros autores também relataram a formação de substâncias húmicas a partir de materiais pirogenéticos. Shindo et al. (1986a,b) reportaram a formação de ácidos húmicos em solos vulcânicos (Andossolos) a partir de resíduos de plantas carbonizados. Materiais carbonizados produzidos durante a queima da vegetação podem ser os principais precursores das substâncias húmicas aromáticas presentes em solos onde os conteúdos de compostos fenólicos provenientes da lignina são baixos (Tate et al., 1990). Apesar de apresentarem origens geoquímicas diferentes, estruturas derivadas de lignina assemelham-se àquela do carbono pirogênico (Poirier et al., 2000).
Significativas quantidades de grupos C=O, provavelmente de grupos carboxílicos, associados às partículas de carvão separadas de solos foram encontrados por Skjemstad et al. (1996).
Smernik et al. (2000) mostraram, utilizando a técnica da ressonância magnética nuclear, que o carvão em solos continha considerável quantidade de grupos funcionais carboxílicos, como possível resultado de alteração “in situ”. Da mesma maneira, Skjemstad et al. (2002) observaram, em frações < 53 µm que foram submetidas à foto-oxidação, apreciáveis quantidades de C-carboxílico, com sinal próximo de 168ppm, o que é característico de carbono aromático substituído com grupos carboxílicos.

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