Princípios da corrosãO



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PRINCÍPIOS DA CORROSÃO

 Esta monografia foi preparada com o objetivo de apresentar os princípios de funcionamento dos dispositivos OX-FREE®, concebidos segundo a tecnologia OX-FREE® de Proteção Anticorrosiva, para o público em geral. Assim sendo os princípios da Química e da Eletroquímica são desenvolvidos de forma elementar, como base para atingir esse objetivo.

 Todos os direitos sobre o conteúdo deste documento são reservados, sendo proibida a sua reprodução total ou em partes, sob quaisquer formas ou quaisquer meios, sem a prévia permissão expressa da BhAr Industria e Comércio Ltda.

Documento preparado por:

Aldo Cordeiro Dutra

José Rocha Andrade da Silva

Consultores em Engenharia de Materiais

Fevereiro de 1999

 

 

1. INTRODUÇÃO



O fenômeno da corrosão, para efeito de nossos estudos terá a seguinte conceituação:

"Corrosão é a destruição ou deterioração de um material, devido sua combinação com elementos do meio em que se encontra."(1)

Em termos energéticos a corrosão corresponde ao inverso processo metalúrgico, pois nesse processo o metal é extraído do minério que o contém, o qual existe livremente na natureza.

Na forma de minério o metal está em seu estado de mais baixa energia em relação ao meio. Portanto, para a extração do metal é necessário o fornecimento de altas quantidades de energia que ficam armazenadas no mesmo, quando na forma metálica.

Nessa condição o metal está num estado de instabilidade em relação ao meio e tende a retornar ao seu estado de equilíbrio (semelhante ao minério do qual foi extraído), liberando energia num processo espontâneo. O caminho normalmente usado para esta transformação é através de combinações químicas com elementos do meio, formando substâncias de menor energia, e portanto mais estáveis.

Esse caminho de retorno ao estado de menor energia é conhecido por corrosão. Esse processo é espontâneo, uma vez que tudo na natureza procura estar em equilíbrio com o meio.

Portanto todo esforço para se evitar os processos corrosivos, em última análise, tem o objetivo de retardar um processo natural de equilíbrio energético, como mostra o gráfico da figura 1.



 

 Fig. 1: Processos de metalurgia e de corrosão, em termos energéticos.



2. MECANISMO ELETROQUÍMICO DA CORROSÃO

O processo de corrosão de uma peça metálica pode ser resumido como sendo a passagem do átomo metálico, eletricamente neutro, para seu estado iônico, carregado positivamente, através da perda de um ou mais elétrons ao se combinar com componentes do meio.

Quimicamente pode-se escrever:

No caso do ferro o átomo (Fe) perde dois elétrons para formar o ferro iônico (Fe2+), conforme a reação abaixo:

 



Dessa forma, se uma barra de ferro é imersa em água, alguns átomos se ionizam, passando para a água como ferro iônico e a barra metálica assume uma característica negativa, devido aos elétrons deixados pelos átomos que se ionizaram, conforme ilustrado na figura 2.



 Figura 2:Ilustra a ionização dos átomos de ferro na superfície metálica, quando a peça é imersa em água.

 

Num processo ideal, como os elétrons liberados na barra metálica não são consumidos, ficam retidos nela. Imediatamente após o instante da imersão são liberados íons de ferro para a água, até que se estabeleça o equilíbrio entre as cargas positivas incorporadas à água e as cargas negativas retidas na barra. A partir daí, para cada átomo de ferro que se ioniza e passa para a água, um íon de ferro da água retorna para a barra, estabelecendo um equilíbrio dinâmico que, em termos práticos, resulta na paralisação do processo corrosivo, como ilustra a seguinte equação química reversível:



Para que o processo corrosivo possa ter continuidade é necessário que o excesso de elétrons deixado no metal por seus íons seja consumido no processo, deslocando o equilíbrio no sentido da produção de ferro iônico e, em conseqüência, da dissolução da barra metálica. Então é necessário que ocorra em outra parte do sistema eletroquímico, uma reação onde uma substância iônica passe para a forma neutra, consumindo os elétrons gerados pelos átomos de ferro.



3. SÉRIE DE POTENCIAIS

A grande maioria dos metais (com exceção dos metais nobres) quando imersa em água irá sofrer ionização, liberando íons positivos e tornando-se carregado negativamente, devido aos elétrons liberados, como exposto no item anterior.

Em um caso ideal, onde não ocorre o consumo dos elétrons liberados, o que ocorre logo em seguida a esse processo inicial de ionização é um equilíbrio entre a quantidade de átomos depositados sobre a barra metálica e a quantidade de íons liberados pela mesma.

Nesse estado de equilíbrio a quantidade de material perdida pela peça metálica é exatamente igual à recuperada por deposição, resultando em um processo corrosivo nulo. Este estado de equilíbrio é caracterizado por um valor de potencial elétrico entre a peça metálica e o meio no qual a mesma se encontra, como ilustra a figura 3(2).





Figura 3: Condição de equilíbrio metal/eletrólito ( V representa a diferença de potencial elétrico entre o metal e o meio).

Em um mesmo meio esse valor de potencial elétrico é único para cada metal ou liga metálica, tornando-se uma característica do material metálico.

Dessa forma, se dois metais diferentes, como por exemplo ferro e cobre, são imersos em um mesmo eletrólito (solução iônica boa condutora de eletricidade, como por exemplo água contendo sal) aparece entre eles uma diferença de potencial que é a diferença entre os potenciais de equilíbrio de cada um deles separadamente, como ilustra a figura 4.



Figura 4: Pilha formada entre o ferro e o cobre.

A associação de dois metais diferentes em um mesmo eletrólito é chamada de célula eletroquímica ou pilha e cada um dos metais separadamente, imerso no eletrólito é chamado de semi-célula ou semi-pilha.

Como não é possível a medida absoluta de valores de potencial, sendo apenas possível a determinação de diferenças de potenciais em relação à uma determinada referência, convencionou-se atribuir o valor zero ao potencial de equilíbrio da semi-pilha padrão de hidrogênio.

Dessa forma, os potenciais de equilíbrio de todos os outros metais em um dado meio é medido tomando a semi-pilha padrão de hidrogênio como referência, constituindo-se, assim, uma série de potenciais que permite estimar a diferença de potencial fornecido por pilhas formadas pelos mais variados metais.

Também por convenção, adotou-se valores negativos de potenciais de equilíbrio para os materiais que tendem a fornecer elétrons à semi-pilha padrão de hidrogênio, sofrendo corrosão, e valores positivos de potenciais de equilíbrio para os materiais que tendem a retirar elétrons dessa semi-pilha.

A Tabela I apresenta os valores dos potenciais de equilíbrio para os diversos metais, em referência à semi-pilha padrão de hidrogênio.



Tabela I: Série de potenciais padrão em relação à semi-pilha de hidrogênio a 25oC.

REAÇÃO

POTENCIAL (V)

REAÇÃO

POTENCIAL (V)

Li  Li +

- 3,045

V  V 3+

- 0,876

Rb  Rb +

- 2,925

Zn  Zn 2+

- 0,762

K  K +

- 2,925

Cr  Cr 3+

- 0,74

Cs  Cs +

- 2,923

Ga  Ga 2+

- 0,53

Ra  Ra 2+

- 2,92

Fe  Fe 2+

- 0,440

Ba  Ba 2+

- 2,90

Ca  Ca 2+

- 0,402

Sr  Sr 2+

- 2,89

In  In 2+

- 0,342

Ca  Ca 2+

- 2,87

Ti  Ti +

- 0,336

Na  Na 2+

- 2,714

Mn  Mn 3+

- 0,283

La  La 2+

- 2,52

Co  Co 2+

- 0,277

Mg  Mg 2+

- 2,37

Ni  Ni 2+

- 0,250

Am  Am 3+

- 2,32

Mo  Mo 3+

- 0,2

Pu  Pu 3+

- 2,07

Ge  Ge 4+

- 0,15

Th  Th 4+

- 1,90

Sn  Sn 2+

- 0,136

Np  Np 3+

- 1,86

Pb  Pb 2+

- 0,126

Be  Be 2+

- 1,85

Fe  Fe 3+

- 0,036

U  U 3+

- 1,80

D2  D +

- 0,0034

Hf  Hf 4+

- 1,70

H2  H +

0,000

Al  Al 3+

- 1,66

Cu  Cu 2+

+ 0,337

Ti  Ti 2+

- 1,63

Cu  Cu +

+ 0,521

Zr  Zr 4+

- 1,53

Hg  Hg2 2+

+ 0,789

U  U 4+

- 1,50

Ag  Ag +

+ 0,799

Np  Np 4+

- 1,354

Rh  Rh 3+

+ 0,80

Pu  Pu 4+

- 1,28

Hg  Hg 2+

+ 0,857

Ti  Ti 3+

-1,21

Pd  Pd 2+

+ 0,987

V  V 2+

- 1,18

Ir  Ir 3+

+ 1,000

Mn  Mn 2+

- 1,18

Pt  Pt 2+

+ 1,19

Np  Np 3+

- 1,1

Au  Au 3+

+ 1,50

Cr  Cr 2+

- 0,913

Au  Au +

+ 1,68

4. DIFERENÇA DE POTENCIAL DE UMA PILHA

Com base nos valores apresentados pela Tabela I é possível estimar, por exemplo, a diferença de potencial da pilha apresentada na figura 4, bem como o sentido do movimento dos elétrons através do resistor que interliga os dois elementos da pilha.

Por definição, o potencial padrão de uma pilha é calculado como sendo a diferença entre os valores do potencial da semi-pilha que recebe os elétrons e o potencial da semi-pilha que doa elétrons, tomados em relação à semi-pilha padrão de hidrogênio, de acordo com a equação (1).

P = Pc - Pa (equação 1)

onde: P  Potencial da pilha;

Pc  Potencial da semi-pilha que recebe elétrons;

Pa  Potencial da semi-pilha que doa elétrons.

Pelos valores da Tabela I observa-se que o potencial do cobre em relação à semi-pilha padrão de hidrogênio (+ 0,337 V) é maior que o do ferro também em relação à mesma semi-pilha (- 0,440 V), donde se conclui que o cobre é a semi-pilha que recebe elétrons. Desse fato deduz-se que a semi-pilha de ferro doará elétrons ao cobre e íons de ferro ao eletrólito (sofrendo corrosão), enquanto a barra de cobre receberá elétrons (permanecendo protegida contra a corrosão), como ilustrado na Tabela II.



Tabela II: Resumo do funcionamento da pilha ferro/cobre.

SEMI-PILHA

COMPORTAMENTO

FRENTE À CORROSÃO

DIREÇÃO DOS

ELÉTRONS

Ferro

Sofre corrosão

do ferro para o cobre

Cobre

Protegida contra corrosão

Dessa forma, utilizando-se a equação (1), tem-se que:

PCu/Fe = PCu - PFe

PCu/Fe = + 0,337 V – (- 0,440 V) = + 0,777V que é a diferença de potencial fornecida pela pilha ferro/cobre, nas condições padrões.

5. PROCESSO CORROSIVO EM UMA PEÇA METÁLICA REAL

Uma peça metálica passa por diferentes tratamentos até sua produção final, podendo receber a adição de outros metais para formar ligas metálicas, aquecimento para fundição, trabalhos com ferramentas, soldas, etc.

Esses tratamentos, que são necessários para transformar o metal em peças úteis ao nosso dia-a-dia, terminam por introduzir na peça metálica diferentes micro-regiões, cada uma com seu potencial elétrico próprio em relação ao ambiente, como ilustra a figura 5.

 

Figura 5: Ilustra a micro-estrutura de um aço, mostrando as micro-regiões.

Dessa forma, em termos eletroquímicos, quando o meio de operação age como um eletrólito, as micro-regiões formam pilhas eletroquímicas entre si, provocando a corrosão da peça metálica.





Figura 6: Ilustra o processo corrosivo de uma barra de aço imersa em água.

 

6. VELOCIDADE DA CORROSÃO E A OXIDAÇÃO PROTETORA

Os valores de potencial expressos na Tabela I de certa forma mostram a tendência à corrosão de cada um dos elementos químicos ali representados. Dessa maneira, e de modo geral, quanto maior for a diferença de potencial entre os elementos da pilha eletroquímica formada por dois elementos quaisquer, maior será a velocidade do processo corrosivo. Porém, na prática, observa-se que essa relação é influenciada por vários fatores característicos dos materiais envolvidos na pilha e do meio no qual ocorre a reação de corrosão (eletrólito).

Essa relação entre a velocidade do processo corrosivo e a diferença de potencial entre os elementos da pilha eletroquímica é melhor explicada pela equação 2(3):

Vcorr = I / FS (equação 2)

Onde: Vcorr Velocidade de corrosão;

I Intensidade da corrente que circula através do elemento que doa elétrons, por unidade de área;

S Área do elemento que doa elétrons;

F Constante de Faraday.

Esta equação define a velocidade de corrosão como sendo a quantidade de material perdida pelo elemento que sofre corrosão em uma determinada área, em função do tempo.

Pode-se verificar, então, que a velocidade de corrosão vai ser diretamente proporcional à intensidade da corrente de corrosão que, por sua vez, depende do potencial da pilha eletroquímica formada e da resistência que os circuitos metálicos e o eletrólito oferecem à circulação dessa corrente.

Em outras palavras, a velocidade do processo corrosivo depende, além da diferença de potencial entre os elementos da pilha, também da qualidade do eletrólito (a facilidade com que a corrente elétrica flui através do mesmo) e da resistência que a corrente eletrônica sente ao circular através do circuito metálico.

Dessa forma um fator muito importante que tem influência na velocidade da corrosão, relaciona-se com a qualidade do contato entre as partes metálicas e o eletrólito. Da qualidade desse contato depende a eficiência da passagem dos íons metálicos para o meio, que será tanto maior quanto mais limpa estiver a superfície metálica.

O gráfico da figura 7(3) mostra os diferentes comportamentos que os metais podem apresentar, frente aos processos corrosivos.



 Figura 7: Diferentes comportamentos dos metais frente aos processos corrosivos.

Na figura 7 as curvas representam os seguintes casos(3):


  • Curva A: Velocidade de corrosão constante. Ocorre quando a superfície metálica não muda, o produto de corrosão é inerte e a concentração do agente corrosivo é constante;

  • Curva B: Mesmo processo anterior, porém ocorre um período de indução (retardo do início do processo corrosivo) que está relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir películas protetoras (pintura, camada de óxidos, etc.) previamente existentes;

  • Curva C: A velocidade diminui com o aumento da quantidade de produtos de corrosão formado. Ocorre quando o produto de corrosão é insolúvel e adere à superfície metálica, isolando-a do seu meio;

  • Curva D: A velocidade cresce rapidamente. Ocorre quando os produtos de corrosão são solúveis ou não aderentes á superfície e a área que sofre corrosão aumenta.

Para melhor cumprir os objetivos de nossos estudos torna-se interessante observar exemplos de metais que corroem segundo os processos cinéticos descritos pelas curvas C e D apresentadas na figura 7:

  1. Cinética de corrosão do aço comum: O aço comum, diante dos agentes corrosivos normalmente existentes no ambiente, via de regra corroe segundo o processo apresentado pela curva D da figura 7, onde a velocidade aumenta constantemente, já que os produtos da corrosão, nesse caso, não são aderentes à superfície metálica e, portanto, não formam uma camada protetora sobre a superfície do metal.

  2. Cinética de corrosão do aço inoxidável: A curva C da figura 7 ilustra a cinética do processo de corrosão que normalmente ocorre com o aço inoxidável. Esse tipo de aço, graças à adição em sua constituição de quantidades de níquel e cromo, tem a capacidade de, quando em presença das substâncias corrosivas mais comuns, formar quase que instantaneamente uma camada fina e transparente de produtos de corrosão que é aderente à superfície metálica e pouco porosa. Essa camada de produtos de corrosão termina por isolar o metal do meio, praticamente paralisando o processo corrosivo.

7. MÉTODOS DE COMBATE AOS PROCESSOS CORROSIVOS

A escolha do método a ser empregado baseia-se sempre nas características do processo corrosivo além do custo do sistema protetor a ser empregado, com relação à importância da estrutura metálica a ser protegida e a vida útil esperada para mesma. Dentre os métodos mais comuns utilizados para retardar os efeitos da corrosão, destaca-se o uso de revestimentos protetores.

Neste documento analisa-se genericamente o método de combate à corrosão através de revestimentos protetores e os princípos de funcionamento dos dispositivos OX-FREE desenvolvidos segundo a tecnologia OX-FREE® de proteção anticorrosiva.

7.1. Revestimentos protetores:

Esses métodos consistem em revestir-se a estrutura a ser protegida com o objetivo de isolá-la do meio. São métodos bastante usados na proteção de estruturas enterradas, submersas ou expostas à atmosfera (tais como pontes, torres, automóveis, etc.) e sua eficiência depende da qualidade do revestimento empregado, que, caso venha a apresentar falhas, a estrutura passa a sofrer corrosão. Por esse motivo algumas tintas incluem aditivos em sua composição que lhes conferem propriedades protetoras adicionais.

Os revestimentos protetores apresentam os inconvenientes de serem de difícil aplicação em estruturas com geometria irregular como as que apresentam frestas, peças ocas ou com partes de difícil acesso, além do fato de que todo revestimento apresenta uma certa permeabilidade, acabando, mais cedo ou mais tarde, por permitir que os agentes corrosivos alcancem a superfície metálica. Normalmente a ação da intempérie (sol, chuva, poeira, etc.) contribui significativamente para aumentar a porosidade desses revestimentos, expondo o metal à corrosão.

7.2. Tecnologia OX-FREE® de Proteção Anticorrosiva:

A Tecnologia OX-FREE® de proteção anticorrosiva consiste em manter na estrutura a ser protegida um excesso de elétrons. Esse excesso de elétrons exerce basicamente três funções distintas que, em conjunto, concorrem para reduzir sensivelmente a velocidade dos processos corrosivos.

Essas funções são:


  1. Reduzir a diferença de potencial entre as diferentes micro-regiões existentes na peça metálica: Como exposto no item 5, uma peça metálica possui em sua estrutura micro-regiões que apresentam, entre si, diferenças de potencial. Essas diferenças resultam em micro-pilhas levando ao processo corrosivo. O excesso de elétrons provido à peça pelos dispositivos projetados segundo a Tecnologia OX-FREE® concorre para nivelar os potenciais entre as micro-regiões, reduzindo as diferenças entre elas e, conseqüentemente, a ação das micro-pilhas formadas.

  2. Formar uma camada protetora sobre a superfície metálica: Segundo o exposto no item 2, os íons positivos procuram as superfícies metálicas que apresentam excesso de elétrons onde são convertidos em elementos neutros. Como os dispositivos concebidos segundo a Tecnologia OX-FREE® suprem a estrutura com um excesso de elétrons, os íons positivos existentes no meio são atraídos para a superfície, permanecendo aderidos à mesma. Esse fato concorre para a formação de uma camada de produtos de corrosão aderente e compacta, com forte característica protetora.

Essa propriedade permite modificar a cinética de um processo corrosivo que, normalmente, desenvolve-se de acordo com a curva A ou B da figura 7, para uma cinética representada pela curva C da mesma figura.

Dessa forma a velocidade do processo é reduzida sensivelmente, tornando-se praticamente desprezível.



  1. Formação da camada protetora entre a ferrugem pré-existente e o metal: Quando os dispositivos projetados segundo a Tecnologia OX-FREE® são instalados em estruturas com processo de corrosão já em andamento, como o excesso de elétrons provido concorre para a melhor aderência dos íons positivos sobre a superfície metálica, os produtos da corrosão, que normalmente são porosos e pouco aderentes, são gradualmente substituídos por uma camada compacta e aderente.

Nesses casos, processos corrosivos em andamento segundo a cinética representada pela curva D da figura 7, passam a ocorrer de acordo com a cinética representada pela curva C da mesma figura.

A eficiência e o tempo necessário para que os dispositivos segundo a Tecnologia OX-FREE® atuem segundo o mecanismo exposto neste item, dependem do avanço do processo corrosivo no momento da instalação.



BIBLIOGRAFIA

  1. UHLIG, H. H., Corrosion and Corrosion Control, John Willey & Sons, New York, 1963.

  2. DUTRA, A. C. e NUNES, L. P., Proteção Catódica – Técnica de Combate à Corrosão, Editora McKlausen, 2a.Edição, Rio de Janeiro, 1991.

GENTIL, V., Corrosão, Editora Guanabara Dois





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