Princípios para formulaçÃo de sistemas solvente para tintas solubilidade das Resinas



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Empresa: Rhodia

Autores: Denílson Vicentim e Sergio Martins

Data: 23/10/07
PRINCÍPIOS PARA FORMULAÇÃO DE SISTEMAS SOLVENTE PARA TINTAS



    1. Solubilidade das Resinas

A seleção de uma mistura de solventes que dissolverá ou melhorará a solubilidade e a miscibilidade de resinas poliméricas durante a síntese de polímeros, dispersão dos pigmentos, acabamento, aplicação da tinta e a formação do filme é uma tarefa crítica.


A separação de fases durante qualquer destas etapas podem resultar em baixas propriedades da tinta formulada, dificuldades na aplicação e, em último estágio, baixas propriedades e problemas na aparência do filme formado.
A solubilidade da maioria dos polímeros precisa ser determinada experimentalmente, apesar de alguns sistemas simples solvente-polímero, é possível realizar a predição do equilíbrio de fases, utilizando-se modelos termodinâmicos de solução. O objetivo desta seção é realizar uma revisão rápida de alguns conceitos de equilíbrio de fases, que associados aos conceitos dos parâmetros de Hansen, fornecem uma boa base teórica para entendimento dos conceitos de solubilidade e miscibilidade.
Os parâmetros de solubilidade têm se mostrado como uma das ferramentas mais úteis para formulação de sistemas solventes para tintas, apresentando como principais características:

  • Ele funciona muito bem para a grande maioria dos sistemas.

  • É muito fácil de usar e visualizar, considerando-se a formulação de sistemas solventes para dissolução de polímeros ou misturas de polímeros.

  • Não há necessidade de utilização de dados experimentais de equilíbrio de fases.

  • A superfície de solubilidade é fácil de determinar experimentalmente.


1.1.2- Comportamento das Fases de uma Solução Polimérica
Um diagrama de fases típico para uma solução polimérica mostrando a composição de cada uma das fases em função da temperatura é apresentada na figura abaixo.


Figura 1 – Diagrama de fases para um polímero
Em temperaturas abaixo da temperatura crítica, chamada de temperatura superior crítica de solução (TSCS), há a presença de duas fases das frações volumétricas dos polímeros 2A e 2B . A temperatura na qual o TSCS ocorre variará em função da composição do sistema solvente e do polímero.
Acima da TSCS existe a solubilidade total do polímero, até a temperatura alcançar temperatura inferior crítica de solução (TICS). Esta segunda região de comportamento de duas fases ocorre próximo à temperatura crítica do solvente, que é muito alta para ser levada em consideração na formulação da maioria das tintas.
Assim sendo, para obter uma solubilidade total da resina no sistema da tinta, a TSCS do sistema polímero-solvente da formulação da tinta precisa ser muito menor que a temperatura ambiente ou a temperatura de aplicação.
O comportamento do equilíbrio de fases de uma solução polimérica é descrita pela energia livre de Gibbs de mistura. Para uma miscibilidade e solubildade completas, a energia livre de mistura do sistema precisa ser negativa.
Gm = Hm - TSm < 0
onde Hm é a entalpia de mistura e Sm é a entropia de mistura.
Pela termodinâmica básica, a entropia de uma mistura apresenta valor positivo, e portanto, o termo (- TSm) contribui para um valor negativo da energia livre de Gibbs, favorecendo a solubilização do polímero no solvente.
A entalpia de uma mistura geralmente apresenta um valor positivo, e assim sendo, entalpia e entropia necessitam ser corretamente balanceados para obter um valor de energia livre negativo e solubilidade total do polímero no solvente.
Em soluções contendo polímero, o valor de entropia de mistura geralmente muito pequeno devido aos tamanhos das moléculas de polímero ser muito maiores que as moléculas do solvente. Assim sendo, a solubilidade do polímero é determinada pela entalpia da mistura, a qual precisa apresentar o menor valor possível ou valores negativos, através da correta escolha do solvente.
Vários resultados possíveis da energia livre de Gibbs em função da concentração do polímero são apresentados na figura abaixo.


Figura 2- Energia livre da mistura e estabilidade da fase. (a) completamente imiscível, (b) completamente miscível e (c) parcialmente miscível.
Nesta figura observa-se na curva (a) o caso em que a energia livre de Gibbs é positiva. Neste caso, o termo da entalpia da mistura é positivo e maior que o termo relativo à entropia, tendo como resultado que o polímero não é solúvel no solvente.
A curva (b) mostra o caso onde o valor da entalpia da mistura é pequeno em relação ao termo da entropia ou negativo. A energia livre de Gibbs resultante é negativa, e por consequência o polímero é completamente solúvel no solvente.



      1. MECANISMO DE FORMAÇÃO DE FILME

Uma mistura de pigmentos ou carregadores em uma pintura não pode ser utilizada, na prática, se não há a formação de um filme mantendo a integridade e as propriedades físicas desejadas. A conversão de um material em solução num revestimento aderente e durável está intimamente interligada com o processo de formação de filme o qual engloba basicamente três etapas principais: aplicação, fixação e secagem.


Em todas as etapas, a função do solvente tem um papel essencial. O solvente, ou a mistura de solventes, confere à solução de resina uma viscosidade que determina o tipo de aplicação que deve ser feito. Durante a fixação, que é uma etapa de estabilização da pintura na superfície, o papel do solvente está em garantir uma boa aderência da resina na superfície e a formação de uma camada uniforme. O comportamento de uma boa aderência depende dentre outros fatores, da taxa de evaporação do solvente. Por fim no processo de secagem, independente do tipo, física ou química, o solvente deve além de evaporar completamente da camada aplicada, ou sair do sistema, depois de ter solubilizado a resina de tal forma com que as cadeias poliméricas se entrelacem formando uma camada homogênea, uniforme e durável.
O processo físico da formação do filme de resinas em base solvente ocorre com a evaporação do solvente orgânico e pode ser explicado em três etapas:

 Primeiramente, ocorre uma evaporação rápida do solvente da superfície, resultando num aumento da concentração do polímero e subseqüente formação de gotas nas áreas de evaporação. Nesta etapa, a taxa de evaporação é controlada por fenômenos de superfície na superfície do filme de tinta. A umidade relativa do ar, calor latente de evaporação, tensão superficial da solução, são alguns fatores importantes para esta etapa.


 Em seguida, mais solvente será evaporado via difusão através das camadas de polímero concentrado. Dessa maneira a concentração do polímero continua a aumentar e isso resulta numa imobilização das macromoléculas presentes. Existem várias propostas para explicar a evaporação do solvente nesta etapa. Uma das propostas prevê que a formação do filme pode depender de processos de difução e parâmetros de solubilidade. Enquanto que outras prevêem a importância da atividade do solvente e da concentração do solvente.
 Finalmente, os últimos traços de solvente presente no filme são perdidos pela difusão e um filme uniforme e homogênio de polímero são formados.
Entretanto certa quantidade de solvente é sempre aprisionada no filme e este por sua vez pode modificar propriedades do polímero como propriedades mecânica, química, térmica dentre outras.
A escolha de solvente ou uma mistura de solventes para o uso em pinturas e tinta de impressão se baseia em características de viscosidade, solubilidade, toxicidade, ponto de fulgor e custo, refletindo em propriedades desejáveis como desempenho e aplicação. Essa escolha deve ser feira com cautela já que mudanças podem interferir na aparência final e integridade do produto.
Usualmente, a escolha é feita na habilidade de dissolver a resina e, em seguida, de acordo com sua taxa de evaporação. Existem programas computacionais que estimam qual o melhor solvente ou mistura de solventes para a formulação de uma tinta. Este programa considera propriedades não-lineares de mistura de solventes, método que substitui o de tentativa-e-erro na seleção de um solvente ou de uma mistura de solventes. Além disso existem outras técnicas para o estudo de evaporação do solvente e na etapa de secagem como gravimetria, cromatografia gasosa e infravermelho.
O parâmetro de solubilidade de Hildebrand também se mostra como uma ferramenta valiosa na seleção de solvente ou mistura para uma resina, uma vez que este correlaciona e prevê a solubilidade e compatibilidade de resinas.

Tomando-se o exemplo de uma mistura de solventes, que é utilizada como solvente de uma resina, composta por solventes leve, médio e pesado, geralmente, o solvente leve vai é o primeiro a evaporar, então o polímero deve ser solúvel nos solventes de médio e pesado, para evitar que ocorra a precipitação do material polimérico. Por outro lado, a solubilidade não pode ser tão grande para que o polímero não acabe escorrendo pela superfície mas deve solubilizar a um ponto que dê mobilidade as moléculas de polímeros para que eles possam se entrelaçarem. O mesmo é válido para a posterior evaporação do solvente de médio em que resta apenas o solvente pesado dando tempo o suficiente para o polímero formar o filme coeso ao fim da evaporação dos três tipos de solvente da mistura.


Dessa forma fica claro que o processo de formação de filme é regido especialmente pelo processo de evaporação do solvente, ficando também evidente a importância do solvente na preparação de filmes poliméricos.



    1. Evaporação do Solvente

Um dos trabalhos mais difíceis na formulação de sistemas solventes é a determinação de como a composição do sistema solvente e as propriedades do filme mudam durante a evaporação.


A composição do solvente controla as características de solvência, que por sua vez afetam muitas propriedades da tinta como solubilidade, instabilidade do pigmento e vários defeitos do filme.
Devido ao comportamento não-ideal das soluções da maioria das misturas de solventes, a composição do solvente durante a evaporação é difícil de ser prevista, especialmente quando muitos solventes estão presentes na mistura. A taxa de evaporação é também fortemente afetada pela área superficial disponível para a evaporação, assim como pela transferência de massa e de calor. Geralmente, modelos computacionais são necessários para resolução precisa deste tipo de equação, para predizer corretamente as mudanças da composição do sistema solvente durante a evaporação.
A taxa de evaporação do solvente precisa ser ajustada corretamente ao método de aplicação da tinta, como por exemplo, via spray, brush ou via dipagem. Também é necessário se levar em conta as condições atmosféricas, como temperatura e umidade, além do tempo de cura requerido.
Essa precisão de ajuste está associada ao fato que a taxa de evaporação controla a quantidade de solvente que deixa a tinta após sua aplicação, e consequentemente determina a composição do sistema solvente que permanece na tinta durante a evaporação, controlando por conseqüência sua viscosidade e sua tensão superficial. Essas duas propriedades, por sua vez, determinam as características de fluxo da tinta, sendo responsáveis pela formação do filme com as características desejadas.
Por exemplo, uma rápida evaporação do solvente é necessária para um aumento rápido da viscosidade da tinta após sua aplicação, prevenindo seu escorrimento. Todavia, a evaporação muito rápida pode resultar em aprisionamento de bolhas de ar e causar defeitos no filme da tinta.
Além disso, a composição do sistema solvente afeta a solubilidade do polímero e a miscibilidade das misturas de polímeros, que por sua vez são responsáveis pela integridade e propriedades mecânicas do filme. Assim sendo, uma mistura de solventes é geralmente usada para atingir um balanceamento apropriado destas propriedades durante a evaporação.
A secagem das tintas geralmente ocorrem em dois estágios. No primeiro estágio, a perda de solvente do filem é função da pressão parcial dos solventes. A resistência à evaporação nesta fase é devido a difusão das moléculas de solvente através de uma fina camada de ar acima da superfície da tinta.
Durante o segundo estágio da evaporação, a taxa é controlada pela taxa de difusão das moléculas do solvente através do filme da tinta, até alcançar sua superfície. Geralmente, este estágio é muito mais lento que o primeiro, e só é alcançado quando 20 – 30 % do solvente são evaporados.
A transição do primeiro para o segundo estágio é mostradona figura abiaxo, onde a evaporação do metilcicloexano é mostrada como solvente puro e em uma mistura com uma resina alquídica.

Figura 3- Transição do estágio de evaporação.


Para o caso do solvente puro, a evaporação é função da pressão de vapor do solvente. Todavia, quando uma resina está presente, uma clara transição para o segundo estágio é observada. A predição dos coeficientes de difusão para este estágio é muito difícil. Devido a isso, geralmente os modelos de evaporação negligenciam este estágio numa primeira aproximação.
Na verdade, para predizer a taxa de evaporação do solvente durante a aplicação, é necessário se conhecer a área superficial disponível para a evaporação, que depende do método de aplicação e é muito difícil de estimar. Uma forma de caracterizar a evaporação de um solvente é através do modelo de um evaporador de um filme fino. O equipamento que realiza esta medida, utiliza um papel de filtro onde o solvente é depositado, e a perda de massa do papel é medida em função do tempo. Parâmetros como temperatura, umidade e fluxo de ar podem ser ajustadas para simular as condições de aplicação da tinta.
Para caracterizar a evaporação do sistema solvente, os formuladores estão mais interessados no tempo requerido para sua evaporação total e a mudança da composição do sistema solvente enquanto a evaporação ocorre. A taxa de evaporação do solvente pode ser modelizada utilizando-se a pressão parcial dos solventes como driven force:
Ri = kG(Pi – Pia) (1)
Onde Pi é a pressão parcial do solvente no filme da tinta, Pia é a pressão de vapor do solvente na atmosfera e kG é o coeficiente de transferência de massa, relacionado à taxa de difusão através de uma filme estagnante fino de ar acima da superfície da tinta.
A mudança de massa e composição dos solventes na tinta é determinado da seguinte equação:
(2)
Onde Wi é a massa de solvente. A integração desta equação precisa ser realizada numericamente, com a ajuda de um computador para calcular a porcentagem de solvente evaporado e a mudança da composição do solvente com o tempo.
Os coeficientes de transferência de massa para evaporação de solvente no modelo do evaporador sore um filme fino podem ser estimados usando a equação (1) com os dados de evaporação do solvente puro. Pia apresenta valor zero quando existe umidade presente, exceto para água. A pressão parcial do solvente na tinta é calculada à partir da equação:
Pi = xiiPi0 (3)
Onde xi é a fração molar, i é o coeficiente de atividade e Pi0 é a pressão de vapor do componente puro saturado. Os coeficientes de atividade são utilizados para quantificar o comportamento não-ideal dos sistemas solvente. Quanto maior for o comportamento não ideal da solução de uma mistura de solventes, maior será o incremento na taxa de evaporação. O grau de não-idealidade é indicado pelos coeficientes de atividade, sendo que valores maiores indicam maior grau de não-idealidade.
A mudança de outras propriedades durante a evaporação é de fundamental importância para o desempenho das tintas. A figura abaixo apresenta um sistema solvente que inicialmente está dentro da superfície de solubilidade de uma resina polimérica.

Figura 4- Mudança dos parâmetros de solubilidade durante a evaporação


Durante a evaporação, com a mudança da composição do sistema solvente, há também uma mudança dos parâmetros de solubilidade do sistema que permanece em contato com a resina polimérica, e no caso apresentado acima, esta mudança leva o sistema solvente para fora da região de solubilidade. Dependendo da velocidade com que esta evaporação ocorra, pode haver uma separação de fases, levando a sérios defeitos no filme formado. Por isso, a formulação de um sistema solvente deve considerar que durante a evaporação o sistema permaneça dentro da superfície de solubilidade durante todo o processo.
A umidade é um fator que necessita ser levado em conta na evaporação de um sistema solvente, principalmente para sistemas que contenham água em sua composição ou possuam solventes que são higroscópicos. Se a umidade é alta o suficiente, as propriedades de alguns filmes podem mudar drasticamente, em função de sua retenção. Por outro lado, existem vários solventes orgânicos que fazem azeótropos com a água, e dessa forma a umidade pode acelerar as taxas de evaporação.



    1. Tensão Superficial

As características de fluxo de uma tinta determinam a qualidade da aparência que um filme pode alcançar para determinadas condições de aplicações, como temperatura e umidade. O fluxo ótimo é obtido através do balanceio na formulação da tensão superficial e viscosidade da tinta.


Os gradientes de tensão superficial através da sueprfície do filme são as principais forças para o fluxo, resultando em um leve nivelamento da superfície do filme ou formações indesejáveis de defeitos como crateras.
As forças, devido à viscosidade da tinta, gera uma resistência ao fluxo, e quando balanceadas de forma apropriada com a tensão superficial, ajudam a promover o desenvolvimento de um filme de excelente qualidade.



    1. Viscosidade

A predição do comportamento do fluxo de uma tinta é muito difícil devido ao grande número de fenômenos complexos que o influenciam, tais como:



    • o volume, a forma e a distribuição de partículas dispersas nas fases, como por exemplo os pigmentos.

    • A extensão da interação de partículas na fase dispersa.

    • A taxa de cisalhamento.

    • Viscosidade da fase contínua.

Estes fatores são significativamente afetados pela composição do polímero, pelo seu peso molecular, pelo grau de interação entre os solventes e os polímeros na tinta e a viscosidade do sistema solvente.



1.5- Metodologia de Formulação
Conforme apresentado anteriormente, geralmente não é possível predizer as propriedades da tinta devido à complexidade das várias interações entre seus componentes. Porém, bons resultados podem ser obtidos através dos cálculos da formulação dos solventes, que fornecem uma boa simplificação do problema de formulação da tinta, desde que a composição do sistema solvente afeta muitas de suas propriedades.
Geralmente, as mudanças nas propriedades podem ser satisfatoriamente estimadas com a mudança da composição do solvente. A seguir, é apresentada uma metodologia orientativa para a formulação de sistemas solventes para tintas.

1.5.1- Estabelecer a Solubilidade do Polímero e a Miscibilidade da Formulação
Primeiramente é necessária a determinação dos parâmetros e da(s) superfície(s) de solubilidade do polímero ou do sistema de polímeros, quando vários deles estão presentes na formulação.
Quando vários polímeros estão presentes na formulação, a região de miscibilidade deles precisa ser determinada na intersecção das superfícies de solubilidade dos polímeros individuais.
A verificação experimental da miscibilidade é necessária devido a algumas interações complexas entre alguns polímeros, que dependem da sua composição e de sua distribuição de peso molecular.
Frequentemente, polímeros que são imiscíveis podem ser usados nas tintas devido ao efeito compatibilizante dos sistemas solventes formulados na região de intersecção. Neste caso, é necessário se avaliar se há possibilidade de separação de fases durante a evaporação do sistema solvente, principalmente na região em que há aumento de viscosidade, para assegurar uma boa formação de filme. Isso pode ser garantido através da formulação de sistemas solventes que permaneçam na região de intersecção das superfícies de solubilidade durante toda a evaporação.

1.5.2- Especificar o Perfil da Evaporação e as Outras Propriedades do Sistema Solvente
Determinar o perfil de evaporação do sistema solvente, devido aos impactos apresentados no ítem anterior. Além dele, também é necessária a determinação de outras propriedades como viscosidade, tensão superficial.
Em geral, a viscosidade necessita ser baixa o suficiente para facilitar o manuseio da tinta, mas alta o suficiente para evitar seu escorrimento durante a aplicação. Em paralelo, a tensão superficial precisa ser balanceada para permitir o nivelamento do filme de tinta sem a ocorrência de defeitos.

1.5.3- Formular Sistemas Solventes que apresente boa Solubilidade do Polímero
Existem muitas metodologias para obtenção destas informações relacionadas anteriormente, como por exemplo, através de métodos empíricos em que uma grande quantidade de sistemas solvente são avaliadas. A desvantagem desta metodologia é o tempo gasto para se chegar a um resultado, não significando necessariamente que este represente o sistema otimizado.
O uso de calculos computacionais em que são levados em conta simultaneamente os modelos de evaporação dos solventes e seus respectivos parâmetros de solubilidade representam uma vantagem expressiva na economia de tempo e maior segurança de obter um sistema otimizado em termos de desempenho e custo. A Rhodia possui o sistema SOLSYS , que é uma ferramenta capaz de realizar este tipo de função.

1.5.4- Testar as Formulações Experimentalmente para Confirmar os Resultados Previstos
Uma vez que determinado o sistema solvente, os resultados necessitam ser confirmados experimentalmente.



    1. FORMULAÇÕES DE SISTEMAS SOLVENTE PARA SEGMENTOS DE MERCADOS ESPECÍFICOS DE TINTAS


1.2.1- Determinação dos parâmetros de solubilidade e definição de conceito de distância normalizada
1.2.1.1- Medidas para obtenção do Parâmetro de Solubilidade
A técnica de obtenção dos Parâmetros de Solubilidade consiste em testar a solubilidade ou a miscibilidade da substância em questão em uma série de solventes puros, que representam diferentes grupos químicos. Por exemplo: Hidrocarbonetos, Cetonas, Ésteres, Álcoois e Glicois.

Figura 5 – Exemplo de um teste de determinação dos Parâmetros de Solubilidade de uma resina em um determinado solvente. Ela pode ser solúvel, parcialmente solúvel ou insolúvel.
A utilização da Teoria dos Parâmetros de Solubilidade de Hansen permite a determinação do solvente ou sistema solvente mais adequado para uma determinada resina, por meio de cálculos termodinâmicos. Essa teoria é baseada fundamentalmente em três forças:

  • D: força de dispersão de London

  • P: força de atração/repulsão devido à polaridade das moléculas

  • H: força da ligação de hidrogênio




  • A Rhodia possui um simulador, SOLSYS, que permite a determinação dos Parâmetros de Solubilidade de uma resina ou de um sistema de resinas, assim como determinar o melhor sistema solvente para esse caso.


1.2.1.2- Definição do conceito de distância normalizada
As avaliações serão realizadas através do raio do volume de solubilidade utilizando o conceito de distância normalizada – distância ao centro.
O volume de solubilidade é representado graficamente por uma figura tridimensional.
Para o tratamento dos dados, procede-se à normalização das distâncias: o centro da figura tridimensional é atribuído o valor 0,0

      • as bordas da figura é atribuído o valor 1,0

Na simulação, para um dado polímero, um sistema solvente resulta em um valor de distância normalizada:



      • valores entre 0,0 e 1,0: sistema solvente eficiente na solubilização do polímero

      • valores superiores à 1,0: baixa solubilidade do polímero no sistema considerado





Referência Bibliografia: Solventes Industriais – Seleção, Formulação e Aplicação; Garbelotto, Paulo – 2007 – Editora Blucher.


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