U. Considere-se então uma variação da energia interna U= U



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TERMOQUÍMICA

Introdução

Qualquer sistema num dado estado, possui uma certa quantidade de energia (energia das ligações intra e inter moleculares, energia cinética correspondente ao movimento das partículas, energia potencial gravítica, etc). Essa energia total de um sistema chama-se energia interna, e representa-se por U.

Considere-se então uma variação da energia interna U= U2-U1, correspondente à passagem de um estado inicial U1 a um estado final U2, e que pode conduzir a um aumento ou a uma diminuição de energia interna do sistema. Dá-se assim uma troca de energia com o exterior: ou uma transferência de energia do exterior para o sistema, U  0, ou do sistema para o exterior, U  0.

Essa transferência pode dar-se sob a forma de calor, q ou de trabalho, w, ou seja,
U= q + w
Por convenção, quando q 0, foi transferido calor para o sistema; quando q 0, o sistema cedeu calor ao exterior. Do mesmo modo, se w 0, foi realizado trabalho sobre o sistema; se w 0, o sistema realizou trabalho sobre o exterior.

A expressão U= q + w é a expressão matemática do 1º Princípio da Termodinâmica: a energia não pode ser criada, nem destruída, ou de outro modo, a energia do Universo é constante. Então, a variação da energia interna do sistema só depende dos estados inicial e final e é independente do processo segundo o qual se deu essa transformação, ou do caminho seguido entre os dois estados. Diz-se então que a energia interna, tal como outras propriedades, é uma função de estado, é univocamente definida pelo estado do sistema.

A maioria das reacções químicas ocorre em vaso aberto, quer dizer, a pressão constante (já que a pressão atmosférica não variará significativamente durante o tempo de reacção). Isso quer dizer que qualquer variação de volume corresponde a trabalho realizado a pressão constante: o trabalho realizado pelo sistema será dado por
w = pv *
Então a variação da energia interna de um sistema a sofrer uma reacção química a pressão constante (só com variação de volume) é dada por

U = qp pv

em que qp é o calor adicionado ao sistema a pressão constante.

Assim, qp=U + pv = U2U1 + P (V2V1),

donde qp= (U2 + PV2 )  (U1 +PV1).

Já que P, V e U são funções de estado, definimos assim uma nova função de estado, a que se chama entalpia, H.



H = U +PV
Como qp= (U2 + PV2 )  (U1 +PV1) = H2  H1 = H,

A variação de entalpia de um sistema, H, será então o calor adicionado ao sistema num processo que ocorre a pressão constante e em que o único trabalho possível é o que resulta da expansão contra a pressão atmosférica.


qp= H

Ciclos de Born-Haber

Um ciclo de Born-Haber é um ciclo que estabelece relações entre várias grandezas termodinâmicas. Baseia-se na lei de Hess ,"é possível calcular a variação de entalpia associada a uma reacção química pela soma algébrica das variações de entalpia de outras reacções químicas cujas equações, depois de somadas, dão a equação inicial”, ou seja, numa consequência do 1º Princípio da Termodinâmica “a variação de entalpia entre um estado inicial e um estado final é independente do percurso seguido entre os dois estados" (esta propriedade é comum a todas as funções de estado, como é a entalpia, e funções de estado são propriedades termodinâmicas que são univocamente definidas pelo estado do sistema).

Considerem-se esquematicamente dois estados, um final e um inicial, que é possível relacionar de forma directa através da variação de entalpia H1, ou então por uma qualquer sucessão de estados intermédios separados pelas variações de entalpia H2, H3 , ...Hn. Representa-se de forma abstracta um ciclo para n = 5.



Estado inicial

Estado final

Segundo a Lei de Hess, H1 = - H2 + H3 - H4 + H5 , ou seja, o percurso entre os estados inicial e final tanto pode ser "directamente" através de H1, como se pode procurar um "caminho alternativo", que parta do mesmo estado inicial e chegue ao mesmo final: neste caso é - H2 + H3 - H4 + H5 (os sinais menos aparecem quando o sentido do percurso é contrário ao sentido das setas, quer dizer, quando nos estamos a referir à reacção inversa daquela que está indicada no ciclo). Uma das utilidades destes ciclos termodinâmicos é que, se apenas uma das variações de entalpia não for conhecida, é possível calculá-la usando equações como esta. É assim que os ciclos de Born-Haber têm sido usados, por exemplo, para calcular energias reticulares, entalpias de dissolução, ou na previsão da estabilidade termodinâmica de um dado composto, através da sua entalpia de formação.
Resumo de alguns conceitos, definições e convenções utilizados em ciclos de Born-Haber

1. Grandezas relativas ao estado gasoso

Energia de dissociação ou de ligação

D

(A-B) ≡ dissH, energia de dissociação º E(A-B), energia de ligação (é definida no sentido da quebra das ligações): variação de entalpia associada ao processo de quebra homolítica (i.e., cada átomo fica com um dos dois electrões que estabeleciam a ligação) de uma mole de ligações, com reagentes e produtos no estado gasoso ideal, à pressão de 1 bar e á temperatura T = 298,15K.



AB(g) A(g) + B(g)

Energia de ionização

EI : energia que é necessário fornecer para arrancar uma mole de electrões a uma mole de átomos neutros, ou de iões, no estado gasoso ideal e fundamental, ficando os electrões arrancados com uma energia cinética nula)

A(g) A+(g) + e-

Electroafinidade

EA : energia libertada quando se adiciona uma mole de electrões a uma mole de átomos no estado gasoso ideal, para formar uma mole de iões mononegativos no estado fundamental e também no estado gasoso ideal.

Por tradição, esta energia libertada é dada como positiva, i.e. os valores tabelados são positivos, o que é contra a convenção termodinâmica; daí o sinal menos no processo correspondente:



A(g) + e- A- (g)

O processo inverso, +EA, corresponde à energia de ionização do ião A-



A- (g) A(g) + e-

2. Grandezas que envolvem (ou não) mudança de estado

Entalpia de formação padrão

fHº : variação de entalpia envolvida na formação de 1 mole de uma substância a partir dos seus elementos constituintes nos respectivos estados padrão* a 298,15K.



*Estado padrão de uma substância define-se como a forma pura dessa substância à pressão de 1 bar. Embora a temperatura não faça parte desta definição, os valores tabelados costumam referir-se a 298,15K (25ºC).

Exemplo:


Na(c) + ½ Cl2(g) NaCl(c)
Por convenção, fHº (elemento no estado padrão) =0

Por exemplo, fHº (Cl2, g) = 0 , mas fHº(Cl, g) ≠0, porque o estado padrão do cloro (tal como o hidrogénio, azoto, oxigénio, e os restantes halogéneos, flúor, bromo e iodo), corresponde à molécula diatómica.



Entalpia de reacção

A variação de entalpia de uma reacção, rH, pode calcular-se a partir das entalpias de formação padrão dos seus produtos e reagentes :

rH (variação da entalpia de uma reacção) =∑nifHº(produtos)-∑ nifHº(reagentes)

Por exemplo, consideremos a reacção

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

rH = 2×fHº(H2O, l) + fHº(CO2, g) - 2×fHº(O2, g) – fHº(CH4, g) = 2×fHº(H2O, l) + fHº(CO2, g) – fHº(CH4, g)

Entalpia de atomização

atomH : variação de entalpia associada ao processo de cisão de todas as ligações de uma mole de moléculas, ficando os átomos resultantes no estado gasoso ideal e com energia cinética nula.



AB...C(c,l ou g) A(g) + B(g) +..... + C(g)


Entalpia de sublimação

subH : variação de entalpia associada à conversão de uma mole de composto ou elemento cristalino em uma mole de composto ou elemento no estado gasoso.


A(c) A(g)
Entalpia de vaporização

vapH : variação de entalpia associada ao processo de conversão de uma mole de um composto ou elemento no estado líquido em uma mole de composto ou elemento no estado gasoso.



A(l) A(g)
Entalpia de dissolução

dissolH : variação de entalpia associada ao processo de dissolução de uma mole de um composto iónico, ficando os seus iões solvatados em solução.



AB(c) A+(soln) + B- (soln)

Entalpia de solvatação (se for em água denomina-se entalpia de hidratação)

solvH : variação de entalpia associada ao processo da passagem de uma mole de iões no estado gasoso à solução.



A+(g) A+(soln)
Energia reticular

Uret ≡ -U (energia que é necessário fornecer para separar 1 mole do cristal iónico nos respectivos iões no estado gasoso perfeito)

AB(c) A+(g) + B- (g)

U é a energia das interacções electrostáticas e da repulsão das nuvens electrónicas numa mole do cristal



* Vamos supor que o sistema está contido num cilindro com uma secção de área A, e que o sistema se expande e empurra a atmosfera de uma distância d. A variação de volume do sistema, v é igual a d×A. Da Física sabemos que a energia usada para mover um objecto é igual a força F vezes o deslocamento do objecto, d., F ×d. Mas F×d = F/A×(d×A) . Ora, F/A é igual à pressão e d×A = V. Sendo assim , a energia usada pelo sistema para se expandir é Pv e como é trabalho realizado pelo sistema tem o sinal negativo.



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